受植物光合作用的启发，人工光合作用先通过水分解产生氢气和氧气，再利用二氧化碳和氢气转化为有价值的化学品。其中，开发稳定高效的全解水光催化剂是人工光合作用的关键，而扩宽光催化剂的光谱响应范围是提高太阳光利用效率的有效方法。

金属有机框架（MOF）是无机金属离子（或簇）与有机配体通过配位键构筑而成的。合理设计光敏配体和选择金属簇中心构筑MOF可引发配体到簇电荷转移（LCCT）过程，促进光生电荷的分离和转移，从而应用在光催化全解水领域。然而，已有MOF中大多LCCT是基于配体激发和电荷迁移两步过程的间接LCCT，此类材料的光吸收主要落在紫外光区域，太阳能利用效率低，研究可见光响应的全解水光催化剂仍具有挑战性。

近日，广东工业大学何军教授团队将光敏咔唑基团引入到有机羧酸配体中，与三核金属氧簇构筑得到三种直接LCCT型MOF Fe₂MCbz（M²⁺ = Mn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺），实现高效可见光催化全解水性能。

结构方面，粉末X射线衍射及结构精修结果表明所得三种不同金属簇MOF是同构的。X射线近边吸收和XPS分析表明MOF中铁离子的价态为+3价。与H₂Cbz、金属簇的紫外可见漫反射光谱比较发现，Fe₂MCbz光吸收范围更宽。420 nm以下吸收归因于配体中的ILCT激发态，695-1200 nm范围内的峰归因于金属中心的d-d跃迁。而Fe₂MCbz在420和695 nm之间的吸收峰则归因于LCCT跃迁。性能方面，通过静电纺丝技术将MOF分散到PAN后，得到的Fe₂NiCbz-P33表现出最佳的催化性能（产氢速率为170.2 mmol g^-1 h^-1，产氧速率为85.1 mmol 

g^-1 h^-1）。同位素追踪实验验证了O₂是光催化全解水的产物。

机理方面，飞秒瞬态吸收光谱为LCCT提供实验证据。时间依赖密度泛函理论计算的吸收光谱与实验结果基本一致：其中，基态S₀→S₃₇的跃迁归因于直接LCCT，即光激发下电子从配体的最高占据分子轨道（HOMO）直接激发到簇的最低未占据分子轨道（LUMO），吸收光能量落在可见光区域。而S₀→S₉₁跃迁则对应于配体的HOMO→LUMO过程，电子到达激发态后再转移到金属簇的LUMO上，吸收光能量落在紫外光区域。此外，我们还进行了不同区域光波长的催化性能来评估直接LCCT和间接LCCT的贡献。结果表明，三种MOF在500-600 nm都表现出比在200-420 nm更好的催化性能，即直接LCCT 主导的可见光全解水更占优势。

总之，该研究工作设计合成光敏咔唑配体，选择与三核金属氧簇构筑LCCT型MOF，通过匹配配体和金属簇的能级结构实现直接LCCT主导的可见光催化全解水，为开发宽光谱响应光催化剂，提高太阳光利用效率提供可行路径。

High-Performance Overall Water Splitting Dominated by Direct Ligand-to-Cluster Photoexcitation in Metal–Organic Frameworks

Qia-Chun Lin, Dr. Wei-Ming Liao, Jiayu Li, Bowei Ye, Da-Tang Chen, Xiao-Xiang Zhou, Peng-Hui Li, Dr. Meng Li, Prof. Dr. Ming-De Li, Prof. Dr. Jun He

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202423070