电化学CO₂还原反应（electrochemical CO₂ reduction reaction eCO₂RR）可将CO₂转化为高附加值化学品，是一个存储与利用可再生能源的理想策略，对实现碳中和目标与可持续发展具有重要意义。近年来，氮掺杂碳基底负载的铁单原子催化剂（Fe-N-C）因其低廉的成本与优异的催化性能成为备受瞩目的eCO₂RR催化剂，实验表明其高活性位点是三价铁（Fe(III)）中心，而二价铁（Fe(II)）中心的催化活性较低。理论研究通常采用FeN₄-C模型来模拟Fe-N-C，但其中的Fe具有两个未配对电子，是典型的Fe(II) 中心，因此无法解释Fe(III)-N-C优异的催化性能。

清华大学肖海团队采用高精度波函数方法校准的DFT+U计算与巨正则系综模拟，确定了Fe(III)-N-C的理论模型，并由此揭示了Fe(III)-N-C单原子催化剂在eCO₂RR工况下经历电势依赖的活性位点结构演化，“放飞自我”自发形成了一类瞬态的悬挂活性位点（如下图中的红色结构所示），具有催化eCO₂RR的高活性与高选择性，阐明了Fe(III)-N-C优异的催化性能。该工作也表明了电化学氛围驱动产生的高能亚稳态结构可能才是电催化构效关系的结构基础。

以具有明确氧化态Fe中心的配合物分子作为参考（如下图所示），研究团队通过对比它们与各种Fe-N-C周期性模型中Fe的2p芯能级与自旋态，确定了：传统的FeN4-C模型中Fe为二价，是Fe(II)-N-C单原子催化剂的理论模型；而FeN₁C₃-C模型中的Fe才是三价，是Fe(III)-N-C单原子催化剂的理论模型。

基于巨正则自由能的Pourbaix相图表明（如下图所示）：在eCO₂RR的电化学还原性氛围下，Fe(II)N4-C的活性位点配位结构保持不变，而Fe(III)N1C3-C的活性位点配位结构则由于配位C原子的还原氢化发生了本质上的变化，其中所有的Fe-C键都被打断，形成了仅保留单个Fe-N键锚定的悬挂活性位点，其中的Fe再由来自电解质的水分子饱和配位。从头算分子动力学（AIMD）模拟也验证了该结构在溶剂中的动态稳定性。

进一步的理论研究表明，这一类悬挂活性位点凭借其结构柔性，可以通过低能垒路径高效活化CO₂分子，并形成多路径协同的反应网络（如下图所示）；结合微观动力学模拟所预测的Fe(III)-N-C催化性能与实验吻合，从而在原子尺度上阐明了Fe(III)-N-C优异催化性能的构效关系。该发现为理性设计高性能eCO₂RR单原子催化剂提供了新的理论认识与思路。

Transient Dangling Active Sites of Fe(III)−N−C Single-Atom Catalyst for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction Reaction

Yun-Ze Qiu, Xiao-Meng Liu, Wenying Li, Jun Li, Prof. Hai Xiao

文章的第一作者是清华大学化学系的博士生邱昀泽。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202424150