过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的绿色氧化剂，在环境修复、化学合成和能源领域具有广泛的应用。传统的H₂O₂生产方法依赖于蒽醌工艺，存在能耗高、环境污染严重等问题。近年来，光催化合成H₂O₂作为一种绿色、可持续的方法受到了广泛关注。共价有机框架（COFs）因其可调控的孔结构、高比表面积和优异的光电性能，成为光催化领域的理想材料。

近日，大连理工大学王忠刚教授团队通过Knoevenagel反应合成三种基于三联吡啶/四联吡啶乙烯键连接的阳离子共价有机框架（iCOFs），并将其应用于无牺牲剂光催化合成H₂O₂的研究。该研究创新性在COFs骨架中同时引入多吡啶单元和带正电的吡啶嗡单元，并将其分别作为2e^-氧还原反应（2e^-ORR）和2e^-水氧化反应（2e^-WOR）的活性位点，实现了双通道整体光合成H₂O₂。值得注意的是，通过改变单体的共轭结构可以精准调节了骨架中吡啶环与吡啶嗡阳离子的含量和空间位置，从而优化iCOFs的光电性能，提高H₂O₂的催化效率。

基于将多个吡啶环整合到单一构建单元的设计思路，合成了三种三联吡啶/四联吡啶的醛基化合物。为了增强COFs骨架的亲水性和激子传输效率，选用含有N阳离子的N-乙基-2,4,6-三甲基溴代吡啶作为骨架连接单元，通过克劳文格尔缩合反应成功制备了三种基于三联吡啶/四联吡啶的乙烯基连接的阳离子COFs。

在无牺牲剂纯水介质中研究了三种iCOFs在不同气氛下光催化H₂O₂的合成速率，其中以iTPPy-COF催化效率最高（O₂ 7955 μmol g^-1 h^-1, air 6249 μmol g^-1 h^-1, Ar 1304 μmol g^-1 h^-1），其次为iQPPy-COF，醛基单体共轭程度最小的iTPy-COF的H₂O₂催化效率最低。值得注意的是iTPPy-COF在空气氛围光催化H₂O₂生成速率超过绝大多数报道的同类催化剂。随后计算了iTPPy-COF在420 nm处的表观量子产率(AQY)为 8.3%，太阳能转化效率(SCC)高达0.65%。

为了深入剖析三种iCOFs光催化H₂O₂合成速率的差异，通过理论计算，光电测试系统的研究三种iCOFs的光电性能，结果表明由三联吡啶拓展的醛基单体构建的iTPPy-COF光电性能最优。

能带结构分析、系列对照实验、电化学测试、原位红外光谱以及DFT理论计算充分证实，三种iCOFs通过直接2e^- ORR和直接2e^- WOR双通道路径，实现了H₂O₂的整体光合成。

该工作成功设计并合成了三种乙烯键连接的多吡啶基阳离子型COFs，实现了高效率H₂O₂双通道整体光合成，并从电子结构变化的角度讨论了结构-性能关系，为开发高性能COFs光催化剂提供了一个新思路。

Terpyridine- and Quarterpyridine-Based Cationic Covalent Organic Frameworks for Visible-Light-Catalytic H₂O₂ Synthesis

Jun Zhang, Fei Xue, Prof. Dr. Zhonggang Wang

大连理工大学章俊（博士研究生）、薛菲（博士研究生）为本文的共同第一作者，通讯作者为大连理工大学化工学院王忠刚教授。

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202425617