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碳碳键的构建是有机化学中的核心问题,发展高效且普适的不对称碳碳键构建方法一直受到有机化学家的广泛关注。有机硼试剂与支链烯丙基碳酸酯均为易得的化学原料,采用过渡金属催化有机硼试剂和支链烯丙基碳酸酯的不对称偶联反应是一种理想的碳碳键构建方法。目前,烯丙基、烯基以及炔基硼试剂与支链烯丙基碳酸酯的不对称偶联反应已有报道,而芳基硼试剂与支链烯丙基碳酸酯的不对称偶联反应依然存在着诸多挑战。近期,中国科学院上海有机化学研究所游书力研究员团队发展了一种铑催化芳基硼酸与支链烯丙基碳酸酯不对称烯丙基芳基化反应,他们使用铑催化剂结合手性双膦配体,无需额外添加剂或碱,室温下即可以优秀的收率、区域与对映选择性得到烯丙基芳基化产物。
在最优条件下,研究人员对于支链烯丙基碳酸酯与芳基硼酸的底物适用范围进行了考察。结果表明,反应使用烷基或芳基支链烯丙基碳酸酯均能取得优秀的收率、区域以及对映选择性控制,对于碳酸乙烯亚乙酯作为亲电试剂也能够很好的兼容。反应对于含有吸电子以及给电子基取代的芳基硼酸均能取得优秀的反应结果;对于邻位带有取代基的硼酸底物,对映选择控制略有下降。杂芳基硼酸也能够适用于该反应。 反应可以放大到克级规模,催化剂的用量降低至1 mol%,以85%的收率以及99% ee的对映选择性控制得到目标产物。反应产物的末端烯烃可以方便地进行多种转化,使用该方法作为关键步骤可以方便地得到手性布洛芬及其衍生物。 在这项工作中,游书力研究员团队发展了铑催化芳基硼酸与支链烯丙基碳酸酯的不对称烯丙基芳基化反应,该反应条件温和,底物适用性广。该反应对于构建手性烯丙基芳基化产物提供了一种简便的方法。 论文信息 Regio- and Enantioselective Rhodium-Catalyzed Allylic Arylation of Racemic Allylic Carbonates with Arylboronic Acids Hu-Chong Wang, Wen-Jie Shen, Prof. Dr. Shu-Li You Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202421596

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