辅酶Q（CoQ，又称泛醌）广泛存在于众多动物组织的线粒体中，对于细胞呼吸和能量代谢过程至关重要。研究表明，CoQ存在三种不同的氧化还原形态，这些形态不仅是线粒体生物能量状态和抗氧化能力的显著标志，而且对于调控代谢途径、呼吸作用以及线粒体活性氧（ROS）的生成具有显著影响。

共价有机框架（COFs）是一类创新的结晶多孔有机聚合物，其显著特征在于节点和连接器之间通过坚固的共价键相互连接。COFs固有的多孔性、优异的结晶性和合理设计的基序，使其非常适合模拟天然酶，以实现特定的光电过程和指定的功能。因此，设计和合成新型光敏COFs，需要精确控制那些能够重现电子转移过程中复杂酶行为的结构特定构建块，而通过原子精度控制操纵电子转移系统则更具挑战性。

近日，湖南大学方煜教授团队，联合西安交通大学金尚彬教授团队，基于辅酶Q（CoQ）结构特点，采用单体逐步氧化策略，成功构建了3例吩噻嗪基共价有机框架材料（PTH-S-COF、PTH-SO-COF、PTH-SO₂-COF）。（图1）与原始的PTH-S-COF相比，硫位点逐步氧化的COFs展现出更优异的光电性能和光催化合成H₂O₂活性。实验结果表明，PTH-SO₂-COF在光生电子的产生、电荷分离以及运输能力方面表现最为卓越，从而使其H₂O₂的光催化活性大幅提高。

光催化性能测试结果表明，在氧气饱和的水溶液中，无需额外添加牺牲剂，可见光照射下PTH-SO₂-COF光催化合成H₂O₂速率可达4611 μmol g^-1 h^-1，是相同条件下原始PTH-S-COF（895 μmol g^-1 h^-1）的5.1倍。（图2）当添加甲醇为牺牲剂时（H₂O : MeOH=9:1），PTH-SO₂-COF光催化合成H₂O₂的速率是原始PTH-S-COF的7.2倍，可达7755 μmol g^-1 h^-1；而调整牺牲剂甲醇与水的比例后（H₂O : MeOH=1:9），PTH-SO₂-COF光催化合成H₂O₂速率达到最高，为13656 μmol g^-1 h^-1。此外，还通过同位素示踪、EPR、原位红外测试等手段，揭示了PTH-COFs光催化合成H₂O₂可能的机理（ORR路径与WOR路径）。

密度泛函理论（DFT）计算表明，与其他两种PTH-COFs相比，PTH-SO₂-COF光生电子与空穴分离程度最大，能够更有效的抑制光生电荷的重组，具有更优异的光电活性。此外，PTH-SO₂-COF对H₂O₂合成关键中间体*OOH的吸附能最低，进而显著降低了光催化合成H₂O₂的能垒，提高了光催化合成H₂O₂的活性。（图3）

本工作通过逐步氧化的策略以模仿辅酶CoQ的结构，合成了三种吩噻嗪基COFs，并展示了该类COFs在光催化合成H₂O₂性能调控方面的潜力。该策略表明通过人工酶工程模拟天然酶是微调光催化剂性能的有效手段，为开发高性能的COFs基光催化剂提供了一条新的途径。