论文DOI：10.1038/s41467-024-54730-z 近日，帝国理工学院李康教授团队通过利用一种新颖的双源晶种（Dual Source, DS）法，成功实现了对二次生长过程中的成核位点密度的控制，使MOF-303呈现出高结晶性和在<011>晶向的取向结晶。该DS方法通过反应性播种（Reactive Seeding, RS）和传统水热法相结合实现。其中氧化铝中空纤维基底作为金属源与有机连接体反应形成晶种，从而提供了更好的MOF晶体与基底之间的界面相互作用，同时合成溶液中提供的第二金属源则保证了晶种的密度。优选的晶体取向赋予MOF膜近直线的一维渗透通道，从而实现了在水/乙醇渗透汽化分离和含中性染料的纳滤中卓越的水渗透性和优异的分离效率。金属有机框架（MOFs）因其规则的多孔结构和可设计的化学功能性而受到膜分离领域的青睐。其中，在水中稳定的MOF更是具有摆脱传统高分子膜的“选择性/通量悖论”限制的潜质。然而，至今为止，几乎所有用于液相分离的MOF膜的制备和应用在不同程度上都受限于以下几个方面。首先是被难以避免的晶间缺陷弱化的MOF的选择性。其次当无法保障MOF膜的整体的高结晶或者膜的整体取向时，MOF孔道会发生堵塞也会严重降低膜通量。此外，由于在制备MOF基复合膜时由于金属组分和有机配体通常都无法与基体表面形成结合而形成生MOF-基体界面缺陷，导致膜的整体性和稳定性大受影响。因此，MOF膜的可控制备亟待实现。本文实现了高分离性能的MOF-303膜在氧化铝空心纤维基底上的可控制备。其中，通过对基底表面的活化而激发晶种在基体表面的原位合成，增强MOF晶体与空心纤维基底之间的界面相互作用。而合成溶液中提供的金属源实现了基体表面晶种密度的可控调整。此外对MOF-303取向生长的机理和不同取向在渗透汽化和纳滤过程中传质过程的影响进行了系统性的分析。该研究为开发具有良好选择性和结构完整性的超高水渗透性MOF膜，尤其适用于渗透蒸发和纳滤应用，提供了一个新的思路。
图1 MOF-303 DS 膜的制备示意图DS法中涉及的双金属源分别来自于氧化铝中空纤维基体和反应溶液中的AlCl3·6H2O。一方面基体表面的氧化铝在含有NaOH的高温水溶液中生成氧化铝八面体结构，随后与反应溶液中的配体H3PDC配位并在支撑体表面生成MOF-303晶种（用图1中的红点表示）。这些晶种在二次生长过程中进一步生长为MOF-303膜。
图2 MOF-303 DS膜的SEM图像和XRD图谱DS方法中的晶种层几乎完全覆盖了基体表面，并从基体上氧化铝颗粒的边缘开始生长最终实现对氧化铝颗粒的包覆。经过48小时的生长后，基体表面形成了一层厚度为2.6 μm的MOF-303膜。该膜呈现高度的结晶性和在上部区域的高取向性。XRD和SEM的结果显示在膜的生长前期MOF-303晶体呈现出随机生长，而在后期显示出明显的<011>晶向的取向。文中用van der Drift提出的演化选择模型对DS膜的形成进行了解释。在初始阶段，所有晶种在各个面上以相同的速率随机生长。在当这种随机生长致使它们与相邻晶体相遇后，晶体的生长方向则会被平面外方向或接近平面外方向生长更快的晶体主导， 从而形成具有垂直取向的膜。图3 MOF-303 RS膜的SEM图像和XRD图谱
而RS法制备的MOF-303膜呈现出发散生长的状态，形成类似“草丛”的形貌。每个“草丛”都长于同一个根部，也就是在晶种形成步骤中仅由基体作为金属源生成的分散的小晶种簇。这些晶簇在二次生长过程中快速在所有自由方向上发散生长。由于较低的晶体密度，RS方法中相邻晶体相遇和连接经历了更长的过程，最终导致了具有发散晶簇形貌的MOF-303 RS膜的形成。
图4 MOF-303膜的渗透汽化水/醇分离性能MOF-303 DS和MOF-303 RS膜均在渗透蒸发系统中均表现出优异的乙醇和1-丁醇脱水性能。在对乙醇/水（95/5 wt%）的测试中，DS和RS膜的通量分别为18 kg·m⁻²·h⁻¹和6 kg·m⁻²·h⁻¹，均高于大多数迄今报道的MOF和沸石膜的通量。由于1-丁醇较于乙醇更大的分子动力学直径和较强的疏水性，本文制备的MOF-303 膜在1-丁醇/水的测试中展现了更高的选择性和相对较低的通量。具有类垂直晶体取向的DS膜相较于RS膜在两种测试体系中均展现了高约200%的水通量。在渗透汽化过程中，MOF-303膜的水和乙醇渗透速率由吸附容量和扩散速率共同决定。通过动态蒸汽吸附（DVS）系统和水接触角的测定验证了MOF-303极高亲水性和可观的水蒸气吸附容量。这些特质有助于实现水分子在MOF-303孔道的持续填充和在浓度梯度的驱动下向渗透侧的快速转移。与此同时水分子的快速填充和传递对仅有一个亲水末端同时面临着更大空间位阻的乙醇形成屏障，从而实现分离。
图5 MOF-303纳滤膜对染料的分离性能对于不同中性染料的测试结果表明，RS和DS膜的MWCO约为269.3 g·mol⁻¹，而直接原位生长法制备的膜表现出较差的分离性能（MWCO≈562.7）。RS和DS膜的水通量分别为7 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹和15 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。该通量显著高于其他方法制备的MOF-303膜。此外，用文中两种方法制备的膜均在不同测试压力下及长时间内展现了卓越的稳定性这种稳定性归功于晶体规范的取向性，与基底的良好结合性和良好的结晶性。
本研究提出的DS方法，成功实现了具有<011>取向的MOF-303膜的可控制备。该膜在乙醇脱水中表现出超高的水通量，其水通量是晶体取向分散的RS膜的两倍。此外，通过将氧化铝基体表面作为形成晶种过程中的部分金属源实现了MOF晶体与基体之间的有效结合，保障了MOF-303膜优异的稳定性。DS方法为克服现有MOF膜在与基底结合性，膜整体的结晶性，和晶体的取向生长方面的局限性提供了富有潜力的解决方案，使具有定制晶体取向的高性能、高稳定性的MOF膜的工业化制备进一步成为可能。
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