论文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124839 析氢反应（HER）通常被视为二氧化碳电还原反应（CO2RR）的竞争反应。然而，水解离生成的吸附氢（H）对CO2电还原生成碳氢化合物至关重要。例如，在乙烯（C2H4）中，C和H原子的比例为1:2，而在甲烷（CH4）中则为1:4。目前，H对还原产物分布的具体影响尚不明确。本研究通过开发不同掺杂镧（La）比例的双金属铜基电催化剂，探讨了这种影响。结果表明，氧化物衍生的OD-La0.10-CuOx催化剂在300 mA cm-2的电流密度下，C2+产物的法拉第效率（FE）超过80%；而OD-La0.40-CuOx在400 mA cm-2的电流密度下，甲烷的法拉第效率达到61.4%。这一研究有助于深入理解*H在高电流密度CO2电还原中的作用。
由可再生能源驱动的直接电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）是实现可持续碳中和能源转换的有前景的方法。尽管在高性能电催化剂的研究方面已有较大进展，但对于工业电流密度下CO2RR的结构-功能关系以及不同产物的反应途径依然了解有限。质子/吸附氢的活化和转移在多种CO2RR途径中至关重要，尤其是合成理想的碳氢化合物，如甲烷、乙烯及其他C2+产品。因此，定制水解离以调节局部*H供体成为促进CO2RR的重要策略，从而实现C1和C2+产物的分布调控。在调节*H的过程中，杂原子掺杂可以改变铜基催化剂活性位点周围的电荷密度，并影响反应中间体，从而提高其在CO2RR中的活性和选择性。与d-block金属元素相比，镧系元素的独特物理和化学性质源于其4f电子和部分填充5d轨道的特殊位置。虽然以往的研究主要关注*H通过CO2RR对单一产物形成的影响，但对于CO2RR向C1和C2+产物的分支路径及其与*H之间关系的研究却相对缺乏，特别是关于氢化过程中的*H转移机制以及与其他中间产物形成过程（如二聚化）的竞争。本研究揭示了*H丰度对CO2电还原至不同产物合成路径的影响，为提高对单一产物的选择性提供了理论支持，并为未来的CO2减排技术研究和应用提供了重要指导。通过调整La-CuOx催化剂中的La掺杂，可以选择性地促进CO2还原反应生成C2+产物或CH4。这一效果源于La掺杂增强了水的解离能力，促进了*H的转移动力学。通过DFT计算和原位红外光谱，发现OD-La0.10-CuOx具有适中的水解离能力，能够有效促进*CO氢化为*CHO和*CHO二聚为*OCCHO，导致在电流密度300 mA cm⁻²时C2+的电子选择性超过80%。此外，随着La掺杂的增加，OD-La0.40-CuOx的水解离能力进一步提升，表面丰富的*H促进*CHO氢化为*CH2O，使得在电流密度400 mA cm⁻²时CH4的电子选择性超过60%。通过控制水解离来调控*H，同时实现HER的抑制以及碳氢化合物生成中质子/*H转移动力学的促进,最终实现高电流密度下CO2电还原为多碳产物和甲烷。
图1：a）CuOx和La-CuOx催化剂合成过程的示意图。b）La0.10-CuOx和c）La0.40-CuOx的TEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EDS元素图。首先，合成了不同镧掺杂摩尔比的镧改性氧化铜纳米粒子作为预电催化剂。如图所示，低水平的La掺杂（La0.10-CuOx）所生成的纳米粒子平均粒径约为6 nm。而随着La掺杂量的增加（La0.40-CuOx），纳米颗粒发生聚集，尺寸增大。
图2：合成的CuOx和不同掺杂比的La-CuOx电催化剂的表征从La0.06-CuOx到La0.10-CuOx的XRD图谱显示了CuO和Cu2O的成分（JCPDS# 05-0667）。随着La掺杂量的增加，CuO的衍射峰逐渐减弱，而Cu2O的峰则更加明显。这种变化说明三价La可以改变CuO的电子结构，通过用Cu2+-O2--Cu2+对替换Cu+-O2--La3+对来保持电中性。从La0.13-CuOx到La0.40-CuOx，观察到额外的晶相，主要归因于La2CuO4（JCPDS# 30-0487）。在1 M KCl中以300 mA cm-2的电流密度运行60分钟的CO2还原反应后，OD-La0.10-CuOx仍保留与Cu2O相对应的衍射峰（图2b）。这可能是由于La掺杂形成了非常规的4f-2d-3d杂化轨道，从而稳定了Cu+物种，保持了Cu2O相。在电解过程中，OD-La0.40-CuOx中的晶相表现出稳定性，尽管经过30分钟后Cu2O相的比例有所下降（图2c）。X射线吸收光谱（XAS）分析表明，La0.10-CuOx和La0.40-CuOx中铜的价态介于+1和+2之间。X射线光电子能谱（XPS）显示，在催化剂中电荷从Cu转移到La，这与La未填充的4f轨道的独特电子结构密切相关。
图3：Flow cell中OD-La0.10-CuOx和OD-La0.40-CuOx的CO2RR到C2+产品和CH4的表现。在1 M KCl中，以300 mA cm⁻²的电流密度，OD-La0.10-CuOx的C2+产品法拉第效率超过80%，包括51.8%的乙烯、21.5%的乙醇和7.1%的异丙醇。为了研究La掺杂量的影响，我们在1 M KOH和KCl溶液中对CuOx和La-CuOx催化剂进行了恒电位测试。结果显示，随着La含量的增加，C2H4的法拉第效率显著提升，在OD-La0.10-CuOx时达到峰值；进一步增加La含量后，CH4的法拉第效率显著增加，在OD-La0.40-CuOx时达到最高。此外，在1 M KOH中，电流密度为200-500 mA cm⁻²时，OD-La0.40-CuOx的CH4法拉第效率始终不低于40%，在400 mA cm⁻²时达到了61.5%，在270 mA cm⁻²的部分电流密度条件下也表现出优异的性能。在300和400 mA cm⁻²时，C2H4和CH4的最高阴极能量效率分别为23.0%和28.2%，均高于大多数已报道的催化剂。
图4：OD-La0.10-CuOx和OD-La0.40-CuOx电催化剂的CO2RR到C2+产品和CH4的动力学研究。Tafel分析和原位电化学阻抗谱表明，OD-La0.10-CuOx和OD-La0.40-CuOx在CO₂电还原制备乙烯和甲烷的过程中具有最优的动力学表现。随后，我们将溶剂从水更换为重水，以进行同位素动力学实验，探讨氢转移的动力学及其对不同反应限速步骤（RDS）的影响。实验结果显示，在La0.10-CuOx中，C₂H₄的形成机制可能不存在与H相关的RDS，或者存在多个并行的与H相关的RDS；而在OD-La0.40-CuOx中，CO₂还原制备甲烷的动力学受到*H转移的明显限制。通过获得的原位电化学阻抗数据和模拟的单吸附机制等效电路，我们能够得出，随着La含量的增加，表面吸附氢的数量相应增加。
图5：随着时间的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱.相比于CuOx对照样品，OD-La0.10-CuOx上观察到了更为显著的红外吸收峰，这些峰对应于多碳产物生成的特征，包括*OCCHO、*OCCO以及* C2H4。这些增强的信号表明，La0.10-CuOx在促进多碳产物合成方面表现出更强的活性。相反，在OD-La0.40-CuOx上并未观察到多碳产物相关的特征峰，而是检测到了与甲烷生成相关的红外峰，如*CHO、*CH2O和*CH3O等。这一转变表明，OD-La0.40-CuOx相对于OD-La0.10-CuOx更倾向于生成甲烷。这样的结果突出了不同La掺杂量对催化剂选择性和产物分布的显著影响。
图6：OD-La0.10-CuOx和OD-La0.40-CuOx上CO2还原制取多碳产物以及甲烷的机理研究。理论计算结果证实，随着La引入含量的增加，OD-La0.40-CuOx上水解离的能垒最低。由于表面具有丰富的*H，OD-La0.40-CuOx上CH4形成路径（*CHO→*CH2O）被促进，最终实现CH4选择性的提升。相反，OD-La0.10-CuOx上C-C耦合路径（*CHO→*OCCHO）的能垒最低，最终导致了多碳产物选择性的提升。有趣的是，对CO2RR-to-CH4和C2+产物的吉布斯自由能图的研究表明，不同OD-La-CuOx催化剂上的CO2RR产物与*CHO的分歧以及关键中间体（即*CH2O和*OCCHO）的形成之间存在密切关联，而这种关联受到*H的影响。本文展示了一系列OD-La-CuOx催化剂，通过调节吸附氢（*H），实现了在可控工业电流密度下将CO2转化为C2+产品和CH4。OD-La0.10-CuOx在1 M KCl中表现出优异的CO2RR性能，电流密度为300 mA cm⁻²时，C2+产品的法拉第效率（FE）达80.4%。而OD-La0.40-CuOx在1 M KOH中，电流密度为400 mA cm⁻²时，CH4的最大FE为61.5%。实验显示La掺杂量的增加改变了催化剂相组成，并提升了*H浓度，从而调控了CO2RR产物的选择性和动力学。研究表明，OD-La-CuOx催化剂的H2O解离能力差异导致了*H浓度变化，进而引导反应路径，降低了生成C2+产品和CH4的反应障碍。OD-La0.10-CuOx的解离能力适中，促进C-C偶联，而OD-La0.40-CuOx具最低的解离能垒，增强了质子转移并促进了CH4生成。这项研究为在工业电流密度下优化CO2RR产物选择性提供了新策略。
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