https://doi.org/10.1038/s41467-024-54282-2在C1化学领域，精确控制C−C偶联过程以高选择性合成特定C2+化合物极具挑战性。尽管在碱性流动池中将CO2还原为C2+产物可以在安培级电流密度下获得较高的选择性，但阴极侧气体扩散电极（GDE）存在积盐和水淹等问题，使得系统稳定性较差。此外，碱性流动电解池通常需要较高的电解池压，能量转化效率低限制了其实际应用潜力。与之相比，膜电极全电解池（MEA）采用阴极、聚合物膜和阳极的一体化设计，不仅可以避免水淹问题，还具有池压低和易组装成电堆等优点，是更具应用潜力的二氧化碳还原反应（CO2RR）模式。然而，目前MEA只能在较低电流密度下实现较高的选择性。在高电流密度下要实现高能量转化效率、稳定性和法拉第效率，仍然面临巨大的挑战。开发高效的膜电极催化体系，以获得高电流密度、高C2+选择性和高能量效率的“三高”性能，是推动CO2电还原走向实际应用的关键。在CO2电催化还原中，水起着关键作用。在膜电极电解池中，由于不使用阴极电解液，水管理变得尤为重要。但到目前为止，还没有关于催化剂在水管理中作用的研究。近日，厦门大学王野&谢顺吉教授团队与程俊教授、中科大姜政教授合作，报道了一种具有丰富Cu2O与Cu界面的纳米复合催化剂（Cu2O-Cu0），发现在该催化剂上通过阴极共进水能显著促进CO2电催化还原制乙烯、乙醇的性能。而在传统的Cu0催化剂上，阴极共进水对C2+产物生成无显著促进作用，反而促进了析氢反应。Cu2O-Cu0催化剂在膜电极全电解池中，在优化的水分压条件下，3.8 V池压下可获得1 A cm-2的电流密度，C2+产物（主要为乙烯和乙醇）的法拉第效率和选择性分别达80%和83%，C2+产物单程收率达19%。在安培级电流密度下，C2+产物的能量转化效率达到31%，且催化剂在350小时测试过程中表现出良好的稳定性，综合性能优于目前该领域报道结果。此外，结合安培级电流密度下膜电极模式的工况XRD、XAS、拉曼光谱表征和同位素示踪研究，证实了反应过程中Cu+可以稳定存在，并提出了Cu+稳定存在的新机制。进一步结合原位拉曼等表征以及理论计算，发现Cu+促进水活化，并通过促进吸附态CO和CHO的形成促进C−C偶联和关键反应中间体*OCCHO生成的催化作用机制。本工作首次提出并证实了Cu+促进水活化和C−C偶联生成C2+化合物的新认识，并提供了一种通过结合水管理和电催化剂设计以提高膜电极电解池中CO2还原制C2+反应性能的新思路。相关成果以“Roles of copper(I) in water-promoted CO2 electrolysis to multi-carbon compounds”为题发表在国际学术期刊《Nature Communications》(DOI: 10.1038/s41467-024-54282-2)。本工作首先合成了两种催化剂：富含Cu(I)的Cu2O-Cu0催化剂和不含Cu(I)的Cu0催化剂。在膜电极电解池中，采用阴极共进水来调节CO2中的水分压，并评估了催化剂的CO2RR性能（图 1a）。研究发现，Cu2O-Cu0上共进水可显著提升C2+产物的法拉第效率和电流密度，同时抑制析氢反应（HER）；而在Cu0上，共进水增强了析氢反应，对C2+产物的生成则无显著促进作用（图 1）。这表明，只有在匹配的催化剂上进行水管理，才能有效促进膜电极电解池中电催化CO2还原生成C2+产物。图1. (a) 膜电极电解池中水的来源示意图。(b) 在3.8 V的池压下，阴极共进水不同水分压对Cu2O-Cu0催化剂上产物的法拉第效率和电流密度的影响。(c) 共进水分压为2.7 kPa时，Cu2O-Cu0催化剂上产物的法拉第效率和电流密度。(d) 共进水分压为2.7 kPa时，Cu0催化剂上产物的法拉第效率和电流密度。(e) Cu2O-Cu0与Cu0催化剂在有共进水和无共进水条件下，CO2还原和析氢反应消耗的水的比值。(f) Cu2O-Cu0与Cu0催化剂在有共进水和无共进水条件下，基于电化学活性面积归一化的多碳产物生成速率。此外，Cu2O-Cu0催化剂在阴极、聚合物膜和阳极一体化的膜电极全电解池中，在优化的水分压条件下，3.8 V的池压下可获得1 A cm-2的电流密度，C2+产物（主要为乙烯和乙醇）的法拉第效率和选择性分别达80%和83%，C2+产物单程收率达19%（图2）。在安培级电流密度下，C2+产物的能量转化效率达到31%，且催化剂在350小时测试过程中表现出良好的工作稳定性，综合性能优于目前该领域报道结果（图2）。图2. (a) 固定电流密度为1 A cm-2，不同CO2流速下Cu2O-Cu0催化剂上的多碳产物选择性、收率以及CO2的转化率。(b) Cu2O-Cu0催化剂在固定电流密度为250 mA cm-2下的反应稳定性。(c) Cu2O-Cu0催化剂的反应性能与文献报道结果对比。(d) 不同电解液中，Cu2O-Cu0与Cu0催化剂上形成多碳产物的能量转化效率。结合安培级电流密度下膜电极模式的工况XRD、XAS、拉曼光谱表征和同位素示踪研究，证实了反应过程中Cu2O-Cu0催化剂上的Cu+可以稳定存在，而Cu0催化剂上未观察到Cu+（图3a-e）。进一步，提出了Cu(I)稳定存在的新机制：Cu2O-Cu0催化剂中独特的结构使其具有较高的局部pH，从而在氧气的共同作用下，维持Cu(I)的动态稳定（图3f）。图3. (a) Cu2O-Cu0催化剂不同电压下工况XRD图谱。(b) Cu2O-Cu0催化剂的SEM图像。(c) Cu2O-Cu0催化剂的HRTEM图像。(d) Cu2O-Cu0催化剂不同电压下的工况XANES光谱。(e) Cu2O-Cu0催化剂不同电压下的工况Raman光谱。(f) CO2RR过程中Cu2O-Cu0催化剂上铜的动态还原和再氧化机理示意图。通过理论计算研究了Cu(I)和H2O在CO2吸附和C−C偶联中的协同作用。目前的共识认为，铜表面上CO2还原为C2+产物的机制涉及以CO作为主要中间体、随后进行C−C偶联和加氢。首先计算了CO2还原形成CO的过程。结果表明，与金属Cu(111)相比，在含有Cu2O的表面上，CO2吸附（*CO2）形成*COOH并进一步生成*CO的吉布斯自由能变化均相对较低（图4a）。进一步通过Bader电荷分析研究了CO2吸附后铜表面的价态。在Cu2O-Cu0模型中，Cu2O边缘的Cu原子带有+0.7 e的正电荷。带正电的Cu原子与CO2分子中的O原子之间存在强烈的静电相互作用，显著促进了CO2的吸附（图 4b）。水的吸附能计算结果表明，在含有Cu2O的催化剂表面，水吸附得到增强（图 4c），这可能是由于水分子与表面O原子之间形成了氢键。关于C−C偶联机制，较多研究认为*CO可直接二聚形成*OCCO，计算结果显示在Cu(111)和Cu2O-Cu0模型上这一路径能垒均较高（图4d）。近来，涉及*CHO中间体的反应途径也得到重视，一般认为首先将*CO氢化为*CHO，然后*CO与*CHO偶联生成*OCCHO。这一途径在两个模型表面能量上均更加有利，且在Cu2O-Cu0上，这两个步骤的反应能远低于Cu(111)表面。Bader电荷分析显示，Cu2O-Cu0上Cu2O边缘的Cuδ⁺位点更容易与*OCCHO中间体的O原子结合，从而稳定*OCCHO中间体，从而促进了多碳产物的生成。图4. (a) CO2还原为吸附态CO的反应能。(b) Cu0和Cu2O-Cu0模型表面吸附CO2（上图）和*OCCHO中间体（下图）的Bader电荷分布图。(c) 水吸附的吉布斯自由能。(d) *CO二聚化为*OCCO、*CO氢化为*CHO以及随后*CHO和*CO偶联为*OCCHO的反应能。蓝色、红色、白色和棕色球分别代表Cu、O、H和C原子。此外，利用原位拉曼光谱表征发现，相较于Cu0催化剂，Cu2O-Cu0催化剂具有更高的弱氢键水含量和更加显著的Stark效应（图 5），表明Cu2O-Cu0催化剂具有更强的H2O解离能力。反应中间体表征结果显示，相较于Cu0催化剂，Cu2O-Cu0催化剂上的*CO和*OCCHO的拉曼峰可以在更正的电位下出现，表明这些物种在Cu0表面的吸附较弱或浓度较低（图5d）。图5. (a) 不同电位下，Cu2O-Cu0和Cu0催化剂表面吸附水的O−H伸缩振动光谱。(b) Cu2O-Cu0和Cu0催化剂上，吸附水的悬空（weak-HB）O−H键伸缩振动拉曼峰位移与所施加电位之间的线性关系。(c) 不同外加电位（相对于RHE）下，Cu2O-Cu0催化剂上的CO2RR原位拉曼光谱。(d) 不同外加电位（相对于RHE）下，Cu0催化剂上的CO2RR原位拉曼光谱。本工作发现，在MEA电解槽中，只有在匹配的Cu2O-Cu0催化剂上进行水管理，才能促进CO2电催化还原生成C2+产物。通过安培级电流密度下膜电极模式的工况表征，为CO2RR过程中Cu⁺稳定存在提供了工况谱学证据和动态稳定机理，并揭示了Cu⁺在活化H2O以促进C−C偶联中的独特作用。本工作提供了一种通过结合水管理和电催化剂设计以提高膜电极电解池中CO2还原制C2+性能的新思路。王野教授&谢顺吉教授团队长期致力于C1分子的可控催化转化研究，近年在CO2、CO电催化还原的基础研究和应用技术开发方面取得了一系列重要进展（Nat. Commun. 2024 15 9923; Chem 2023, 9, 2161; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202214959; Chin J. Catal 2023, 53, 1; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202213423; Energy Environ. Sci. 2021, 14, 37; Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 12897; Nat. Catal. 2020, 3, 478; Nat. Commun. 2019, 10, 892）。团队长期招收相关研究方向的博士后，待遇从优，欢迎有意向的同学来信联系（来信请联系谢顺吉：shunji_xie@xmu.edu.cn）。https://www.nature.com/articles/s41467-024-54282-2https://wangye.xmu.edu.cn/
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