论文DOI：10.1002/anie.202416800 本研究提出了一种适用于氢气电池的超低温电解液。通过引入高供体数（DN值）共溶剂DMSO，精确调控氢键并局部限制自由水的存在，成功开发出新型三元共晶电解液。该方法有效降低了水的副作用，增强了电解液与电极材料的兼容性，并显著降低了电解液的凝固点，使氢气全电池在高电流密度（25°C，60 A g⁻¹）和超低温（-80°C）等极端条件下能够稳定运行。
质子电池因其质子的低离子半径和高效传导机制，具备在极端条件下实现大规模储能的潜力。氢气作为负极材料，凭借低过电位、快速反应动力学和在可逆氢气析出与氧化反应中的稳定性，有望进一步提升质子电池的性能。然而，氢气的使用引入了复杂的气-液-固三相界面，对电解液在低温下保持液态的能力提出了更高要求，以确保电池在极端环境中的稳定运行。目前的低温电解液设计面临诸多挑战：尽管水分子中的Grotthuss机制能实现快速质子传导，但过多的自由水会导致电极材料的溶解和腐蚀。此外，已有的低温电解液（如9.5 m H3PO4共晶电解液）虽能在低至-78°C的条件下工作，但其高酸性和潜在的安全问题对电极材料提出了严苛要求。因此，开发一种凝固点更低、酸性适中，且在低温下依然能保持高效质子传导的新型低温电解液，已成为发展高效氢气电池的关键需求。本研究提出了一种“局域限水”策略，通过使用高供体数（DN值）的共溶剂限制自由水的存在，并精确调控氢键的数量和强度，从而构建出浓度更低、凝固点更低的新型共晶电解液。通过在电解液配方中引入二甲基亚砜（DMSO），有效降低了氢键的平均强度，使电解液在更低的磷酸浓度（7.5 M）下形成新的三元共晶体系，并将冰点显著降低至-103°C。优化后的H6D1-7.5 M H3PO4电解液（水与DMSO的体积比为6:1）相比传统的二元体系（9.5 m H3PO4），表现出更优的低温性能。电化学测试表明，该电解液显著改善了电极材料的循环稳定性，保持了电极结构完整性，并有效减轻了对集流体的腐蚀。在适配氢气负极后，该电解液支持氢气全电池在高达60 A g⁻¹（1200 C，1 C=50 mA g⁻¹）的电流密度下稳定运行，功率密度达23664.3 W kg⁻¹；即使在-80°C的极端环境下，功率密度依然达到13.0 W kg⁻¹。该研究为电解液设计提供了一种广泛适用且高效的策略。
图1展示了三元共晶电解液的设计框架及影响电解液设计的关键参数。在设计新型电解液的过程中，研究团队将通过依次选择合适的共溶剂、优化溶剂比例，并确定共晶浓度（图1a），以实现快速质子传输、降低腐蚀并适应宽温度范围的要求。图1（b）对常用有机溶剂参数进行了比较。二甲基亚砜（DMSO）因其高供体数（29.8）、低黏度（25°C时为2.0 cP）和高酸性电解液适配性（得分10/10），被确立为理想的共溶剂。图1（c）展示了质子电池在水分子主导和共溶剂富集的电解液条件下的固-液界面反应。水分子有助于通过Grotthuss机制提升质子传导速率，但过高的水活度可能导致电极材料溶解；高DMSO比例可通过降低水活度抑制材料溶解，但过量会减弱Grotthuss传导机制。因此，需精确平衡水与DMSO的比例，以实现质子的高效传导和电极材料的稳定循环。最后，（d）图展示了电解液的相图。通过控制磷酸（H₃PO₄）的浓度，使电解液达到共晶浓度，从而在低凝固点、高导电性和适度酸性之间取得平衡，确保电解液在极端低温下仍具备稳定性和良好的电化学性能。在确定水与DMSO的最佳配比和H₃PO₄的理想浓度时，研究团队首先通过¹H NMR谱分析了1.0 M H₃PO₄在不同DMSO混合物中的氢键变化趋势。图2（a）显示，随着水和DMSO比例变化，NMR化学位移从纯水的4.62 ppm向上移至H6D1（6:1体积比水）的4.38 ppm，表明电解液中平均氢键强度减弱。在H6D1比例下，不同浓度H₃PO₄溶液的FTIR光谱（图2b）显示，O-H拉伸峰从3200 cm⁻¹蓝移至3400 cm⁻¹后再红移，在7.5 M浓度时达到最低波数3297 cm⁻¹，说明此浓度下可能发生相变。Raman光谱的分析拟合（图2c和2d）进一步支持了这一结论，显示在7.5 M浓度下，非氢键的比例最高（27.8%），而强氢键的能量最低（3225 cm⁻¹）。图2（e）至（h）对H6D1-7.5 M H₃PO₄的黏度、电导率及氢键分布和强度进行了深入分析，确认该配方为理想的三元共晶电解液，具备低凝固点和高导电率。分子动力学（MD）模拟（图2i-l）进一步显示，DMSO主要与水分子形成氢键而非H₃PO₄。因此，DMSO的引入在限制自由水分子的同时，最小化了对H₃PO₄的影响，有效实现了“局域限水”策略。该策略破坏了水分子之间的连续氢键网络，使得H6D1-7.5 M H₃PO₄的平均氢键能从二元共晶点的22.42 kJ mol⁻¹降低至21.42 kJ mol⁻¹，从而有望进一步提升电解液的低温抗凝固性能。
新型共晶电解液的低温性能（图3）图3展示了新型共晶电解液在低温条件下的相转变特性和优异的低温性能。通过差示扫描量热法（DSC）对H6D1比例下不同浓度的H₃PO₄和7.5 M磷酸浓度下不同DMSO添加比例的电解液进行测试，绘制了H₃PO₄-DMSO-H2O三元相图，确定H6D1-7.5 M H₃PO₄在三元混合体系中有最低的玻璃转变温度（-108 °C）（图3c）。图3（d）进一步比较了加入DMSO前后，二元与三元共晶电解液的固液相变温度，结果显示H6D1-7.5 M H₃PO₄的相变温度为-103°C，比9.5 m H₃PO₄低10°C。原位拉曼光谱（图3e）进一步证实了DMSO加入后电解液的低凝固温度。在降至-100°C时，O-H拉伸峰未出现冰峰，表明水分子被H₃PO₄和DMSO有效束缚。电解液在此温度下仍保持液态，表现出极佳的抗冻特性。低温导电性测试（图3f）显示，即便在-80 °C，电解液的电导率仍达0.43 mS cm⁻¹，验证了其在低温电池应用中的潜力。
三元共晶电解液与正极材料（CoCuHCF）的适配性评估（图4）图4展示了CoCuHCF电极材料在优化后的H6D1-7.5 M H₃PO₄三元共晶电解液中的性能表现。循环伏安测试（图4a）表明，在50 mV s⁻¹的高扫描速率下，电极仍然呈现对称的氧化还原峰和低过电位（0.266 V），显示出良好的动力学可逆性和高效的质子传导性能。倍率测试（图4c）显示，在1至50 A g⁻¹的电流密度下，电极容量保持良好；特别是在50 A g⁻¹（约1000 C）下，充放电仅需5秒，功率密度达40.9 kW kg⁻¹，验证了电解液的高倍率性能。进一步的循环稳定性对比显示，CoCuHCF在H6D1-7.5 M H₃PO₄中展现出显著的优越性（图4d），在500 mA g⁻¹电流密度下900次循环后，容量保持率达97.9%，远高于传统9.5 m H₃PO₄体系。电感耦合等离子体（ICP）测试结果表明，H6D1-7.5 M H₃PO₄显著减少了电极材料和集流体的腐蚀（图4e和4f），验证了电解液的高兼容性。对循环后的电极材料形貌和晶体结构进行分析（图4g）显示，H6D1-7.5 M H₃PO₄电解液中的电极材料在循环后仍保持均匀的形貌和良好的元素分布。整体结果表明，H6D1-7.5 M H₃PO₄电解液显著提升了CoCuHCF电极的结构稳定性和耐用性，为高性能质子电池的实际应用奠定了坚实基础。
氢气全电池的电化学性能（图5）图5展示了采用H6D1-7.5 M H₃PO₄三元共晶电解液的氢气全电池在常温和低温条件下的电化学性能。该电池充分利用了电解液的快速质子传导特性（图5a），在50 A g⁻¹的超高电流密度下，仅用3.21秒便完成一次充放电（图5b），展现出卓越的快充快放能力。常温循环测试结果表明，在25 A g⁻¹电流密度下，电池经过8500次循环后仍保持80%的初始容量，且在40000次循环中保持稳定，显示出极高的耐用性（图5c）。在低温测试中，全电池也展现出良好的低温表现（图5d）。在-10 °C至-80 °C的温度范围内，电池在-10 °C和25 mA g⁻¹下仍保持58.1 mAh g⁻¹的比容量；即便在-80 °C的极端低温下，电池在25 mA g⁻¹的条件下也能维持11.4 mAh g⁻¹的比容量，表现出极强的低温适应性（图5e）。此外，在-50 °C和100 mA g⁻¹的电流密度下，电池在1000次循环后（大于30天）仍保持30.1 mAh g-1的高比容量，展示出优异的低温循环稳定性。Ragone图（图5f）将氢气电池的功率密度和能量密度与其他储能装置进行了对比。在60 A g⁻¹的高电流密度下，全电池功率密度达到23664.3 W kg⁻¹；在1 A g⁻¹下，电池能量密度为50.4 Wh kg⁻¹，功率密度达800.3 W kg⁻¹，显著优于其他储能系统。即使在-80 °C至-10 °C的极低温下，电池依然能保持较高的功率和能量密度。这表明优化后的电解液在宽温区间内具备出色的电化学性能。本研究创新性地采用“局域限水”策略，成功设计出H6D1-7.5 M H₃PO₄三元共晶电解液，实现了低凝固点与高电导率的理想平衡。通过引入高供体数的DMSO共溶剂，有效调控氢键的数量和强度，显著降低了电解液的凝固点，同时在极低温条件下维持了高效的质子传导能力。电化学测试显示，氢气电池在该电解液中表现出卓越的倍率性能、极佳的循环稳定性以及强大的低温适应性。与传统电解液相比，改进后的电解液显著降低了电极腐蚀，提升了电池的结构稳定性。展望未来，该低温共晶电解液为质子电池在极端低温环境中的应用奠定了坚实基础。其卓越的抗冻性能和高倍率特性为航空航天、极地探测等严寒环境下的储能设备带来了全新可能性。后续研究将进一步深入探索电解液物化性质的调控策略，揭示其内在作用机制，为电解液提供新的优化设计框架，并持续提升质子电池的能量密度和耐久性，拓展其在更广泛应用场景中的潜力。
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