海南大学文伟教授团队ACS Nano：晶格调控策略和协同共嵌入增强机制助力TiO2负极构筑高综合性能水系锌离子电池

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背景介绍

锌基水系电池(ZIABs)由于其低成本和高安全性而成为最有吸引力的储能器件之一。目前已开发出多种正极材料，如锰基氧化物、普鲁士蓝类似物、钒基氧化物、有机材料。虽然目前已在金属锌负极方面取得了重要进展，但考虑到锌枝晶、腐蚀、析氢、低利用率等问题，其性能仍难以满足商业化要求。因此，开发具有高性能的其他负极材料也具有重要的意义。目前已报道的一些嵌入型无机材料包括Mo₆S₈、Na_0.14TiS₂、MoO₃和Cu_2-xSe等，但由于Zn²⁺的高电荷密度、强静电作用和高去溶剂化能，这些材料的容量相对较低（通常低于150mAh g^-1）。此外，能量效率这一商业化关键指标也往往被忽略。因此，开发一种具有高容量、优异倍率能力、长循环寿命和高能量效率的负极材料仍具有巨大的挑战。

锐钛矿二氧化钛是一种成本低廉且可持续的多功能材料，能使实现可逆地Li⁺和Na⁺的嵌入。然而其非层状结构/非开放框架结构使其无法嵌入Zn²⁺。目前MnO₂等锌离子电池正极材料中普遍观察到Zn²⁺和H⁺的共嵌入现象，但协同增强效应却难以实现，其相关机理也鲜有报道。

本文亮点

①提出了一种新型储能机制：结合系统的理论计算模拟+原位/非原位实验表征，作者首次详细揭示了一种H⁺嵌入促进随后的Zn²⁺嵌入的新型协同共嵌入增强储能机制。结合三维应变二氧化钛负极材料特有的固溶机制和Zn²⁺/H⁺扩散势垒的降低，使嵌入型二氧化钛负极实现了高的可逆性和快速嵌入/脱嵌的功能。

②开发了一种具有高综合性能的AZIBs嵌入型负极：三维应变TiO₂在硫酸锌水溶液中的比容量达到227 mAh g⁻¹（比常规TiO₂高280倍）。此外，晶格膨胀TiO₂具备高容量、优异的倍率性能、低电压极化和长循环寿命等优势。这种晶格调制策略可激活用于多价离子储存的已知材料的电化学活性，为设计高性能AZIBs负极提供新思路。

③构筑了多种性能优异的全电池：将三维应变TiO₂负极与不同储能机制的正极（嵌入型VN、转换型I₂和电容型活性炭）组合得到一系列无枝晶的水系锌离子全电池，具备高能量效率（98.7%）和高比能量/功率（190.8 Wh kg^–1/1554.3 W kg^–1）和长循环寿命。

内容介绍

近日， ACS Nano在线发表了海南大学文伟教授团队在水系锌离子电池领域的最新研究成果：Lattice Expanded Titania as an Excellent Anode for Aqueous Zinc Ion BatteryEnabled by a Highly-Reversible H⁺-Promoted Zn²⁺ Intercalation。论文第一作者为耿超、通讯作者为文伟。

该研究利用晶格调控策略，通过H⁺嵌入促进Zn²⁺嵌入的协同共嵌入增强新机制激活了锐钛矿TiO₂对Zn²⁺的电化学活性。三维应变锐钛矿TiO₂负极（ETO）具有高容量（在2.04 A g^–1电流密度下，比容量为227 mAh g^–1）、低脱嵌工作电位（0.18 V vs.Zn/Zn²⁺）、优异的倍率性能、长循环寿命和出色的可逆性（高能量效率）。原位/非原位表征及理论计算表明，三维张应变扩大了晶格间隙，有效地降低了ETO中Zn²⁺和H⁺的扩散势垒。同时H⁺/Zn²⁺共嵌入过程中，作者发现了H⁺嵌入可促进随后的Zn²⁺嵌入的协同增强新机制。此外，ETO可兼容各种反应类型的正极，包括氮化钒（插层型）、I₂（转换型）和活性炭（电容型）。ETO//VN、ETO//I₂和ETO//AC的全电池不仅分别实现了95.8%、98.1%和98.7%的高能量效率，还具备高比能量、高比功率和长循环寿命。

图文解析

图1. ETO 的结构和物相表征。(a) 晶格调控策略和H⁺促进Zn²⁺嵌入的机制示意图。(b) ETO 的结构示意图。(c)XRD图谱、(d)SEM图像、(e)TEM图像和(f)HRTEM图像（插图：元素面分布）。

要点：晶格膨胀（三维张应变）策略可为锌离子提供足够大的晶格间隙。通过XRD物相分析可知，相较于常规锐钛矿二氧化钛，ETO电极的晶胞的膨胀率约为2.4%。通过FESEM，TEM对ETO的纳米壳核阵列结构进行表征，纳米线的长度约为9.7 μm，其中大多数的直径在160至190 nm之间。选区域电子衍射图（SAED）显示散射衍射斑点表明锐钛矿TiO₂和钛酸（作为纳米基底）的单晶性质。单根ETO纳米线的电子能量损失光谱（EELS）图，展示了Ti、O和F元素的均匀分布。

图2. ETO的半电池电化学性能分析。(a-c）CV、GCD和倍率性能。(d，e) ETO的脱嵌电位和不同电流密度下的比容量对比。(f) ETO的循环稳定性。(g) 电容/扩散行为分析。(h) 离子扩散系数（插图：GITT曲线）。

要点：使用标准三电极系统评估了ETO用于水系锌离子存储的电化学性能。ETO在5 mA cm^-2（3.36 A g^-1）下表现出205 mAh g^-1的高容量，是RTO的280倍。此外，商用P25和锐钛矿TiO₂粉末也显示出非常低的容量。因此，通过晶格调控实现了TiO₂对Zn²⁺的存储。ETO还具有优异的倍率性能。与其他目前报道的嵌入型负极在Zn²⁺脱嵌电位和比容量方面的对比表明，ETO具有更高的比容量和足够低的工作电位，这有利于实现全电池的高输出电压和比能量。GITT表明ETO的整体扩散系数范围为10⁻⁶至10⁻⁷ cm² s⁻¹，表明其动力学比ZIBs的其他嵌入型负极更快。

图3.ETO的储能机理分析。(a-d）非原位XRD；(e）EQCM曲线；(f）离子嵌入后的元素面分布；（g-i）Zn²⁺和H⁺的扩散路径和扩散能垒对比。

要点：通过研究ETO在放电/充电过程中晶体结构的演变，发现随着电势的降低，在-0.9 V处出现的新衍射峰可能对应于碱式硫酸锌（Zn₄SO₄（OH）₆⋅5H₂O），这是因为电极表面OH^-的积累，表明H⁺的嵌入。在随后的脱嵌过程中，碱式硫酸锌的衍射峰减弱并最终消失，表明H⁺的脱嵌溶解了ETO表面上的碱式硫酸锌，证明了H⁺在ETO中的嵌入和脱嵌具有较好的可逆性。原位pH测试也验证了上述结论。此外，ETO的衍射峰略微向较低的角度偏移，表明存在固溶体储能机制。（101）、（004）和（200）面的2θ变化表明ETO在充放电过程仅有1.7%的微小体积变化。此外，在多个循环的不同充电和放电状态下的非原位SEM和原位光学观察进一步证明了ETO的结构稳定性。为了进一步揭示电荷载体的类型，原位EQCM结果表明，Zn²⁺/H⁺共嵌入发生在放电过程中，在初始阶段只有H⁺嵌入到ETO，后期主要为Zn²⁺的嵌入。密度泛函理论（DFT）计算也表明晶格膨胀导致Zn²⁺迁移势垒和H⁺迁移势垒明显降低。

图4. ETO的协同共嵌入机制分析。（a）不同电解质中的放电曲线。（b）不同离子嵌入的DFT 计算。（c）非原位红外。（d，e）离子嵌入后的XPS分析。(f) 充放电前后的EELS分析。(g, h) 原位拉曼光谱。

要点：通过研究在不同电解液中离子种类对性能的影响，证实了ETO的H⁺/Zn²⁺共嵌入机制。同时发现，ETO在2 M ZnSO₄水溶液（含Zn²⁺和H⁺）中的比容量超过了各自电解质中容量的总和，表明H⁺和Zn²⁺在嵌入过程中存在协同效应。此外，H⁺的预嵌入可进一步提高Zn²⁺的嵌入容量。DFT计算进一步证实H⁺先嵌入可促进随后的Zn²⁺嵌入。非原位红外（FTIR）和XPS也证实了H⁺和Zn²⁺的共嵌入现象。EELS光谱中L3/L2比值的增加表明Ti价态的降低，这与非原位XPS结果一致。此外，原位拉曼光谱结果的无相变特征进一步证实了ETO的固溶机制。

图5. ETO全电池的性能。(a) 全电池示意图；(b-e) CV、GCD、倍率及循性能。(f，g) 能量效率和能量密度的对比。(h)比能量、比功率与能量效率的对比。

要点：将ETO与插层型正极VN匹配成全电池，在约1.0 V时表现出放电平台，展现出优异的倍率性能和长循环稳定性，在2.5 mA cm^–2时具有95.3%的能量效率，此外，基于ETO和VN电极活性材料的总质量，全电池在1554.3 W kg^–1的比功率下实现了高比能量（190.8 Wh kg^–1）。该全电池同时具有高比能量和高比功率，以及优异的能量效率。

图6. ETO与转化型和电容型正极匹配的全电池性能。（a）ETO//I₂全电池的倍率性能。（b）ETO//AC全电池的循环性能。(c) ETO//VN软包电池示意图。(d) ETO//VN点亮电子器件的展示。(e) ETO//VN软包电池的循环性能。(f-i）循环前后电池的电压和厚度对比。(j、k）循环后不同角度的CT图像。

要点： 为进一步验证ETO与正极匹配的普适性，还组装了ETO//I₂和ETO// AC器件，均表现出高比容量、高能量效率、优异的倍率性能和长循环寿命。为进一步展示潜在的应用潜力，组装的ETO//VN软包全电池在10 mA cm^-2的大电流密度下具有175 mAh g^-1的高比容量和超过1000次的长循环寿命，每次循环的容量衰减率仅为0.016%，平均库仑效率为99.5%。此外，循环后没有锌枝晶形成。

总结展望

通过晶格膨胀（三维张应变）策略，结合“H⁺嵌入促进随后的Zn²⁺嵌入”的新型协同共嵌入机制，开发了一种用于水系锌离子电池的高性能嵌入型负极。DFT计算和实验分析表明，三维张应变策略能够有效地降低H⁺/Zn²⁺的离子扩散势垒，该策略结合H⁺促进Zn²⁺嵌入机制一起助力TiO₂实现了高度的可逆性和快速的嵌入/脱嵌。该水系锌离子电池新型负极材料能够与嵌入型VN、转换型I₂和电容型活性炭等正极兼容，实现高比能量、高比功率、长循环寿命和高能量效率。这种调控策略和协同共嵌入机制可为设计AZIBs的高性能电极材料提供新的思路。

原文链接：

Lattice Expanded Titania as an Excellent Anode for Aqueous Zinc Ion Battery Enabled by a Highly-Reversible H⁺-Promoted Zn²⁺ Intercalation, ACS Nano 2024, doi:10.1021/acsnano.4c09999.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c09999

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