论文DOI：10.1038/s41467-024-53941-8电子转移过程（ETP）能够直接从污染物中捕获电子，从而避免催化剂自身的氧化还原循环，然而ETP通常会导致低聚物的生成，并将氧化剂直接还原成阴离子。本研究设计了具有Fe-N3S1构型的电荷限域铁单原子催化剂（Fe/SCN），通过限制氧化剂所获得的电子数实现了ETP介导的污染物活化氧化剂生成1O2。由于ETP对污染物的100%选择性脱氯协同1O2的开环作用，Fe/SCN活化高碘酸盐（PI）体系实现了污染物的深度处理。高级氧化工艺（AOPs）因其高效率和强氧化能力而被广泛用于污染物降解。在传统的AOPs中，氧化剂被催化剂活化生成强氧化性活性物种，从而显著提高对污染物的降解能力。但催化剂活性位点难以进行氧化还原循环，使得以催化剂活化的AOPs体系存在催化剂消耗和氧化剂利用率低的问题。此外，强氧化性活性物种容易受到实际水体中各种杂质的干扰，从而给实现污染物的定向降解带来了挑战。作为非自由基途径的ETP可通过催化剂介导的由污染物到氧化剂的电子转移来降解污染物，表现出高效利用氧化剂和避免催化剂氧化还原循环的特点。然而，由于ETP体系中缺乏活性物种，失去电子的污染物会相互聚合形成低聚物，占据催化剂上的活性位点，导致催化剂的重复利用率仍然很低。当前的ETP体系主要致力于使用导电性优异的催化剂来介导反应物之间的电子转移，而污染物的深度处理往往被忽视。基于活性位点的不均匀分布以及催化剂的优异导电性，电子的无限制转移促使ETP体系中的氧化剂获得两个电子直接被还原为阴离子，从而导致活性物种的缺失。如果氧化剂能通过ETP从污染物中只获得一个电子，则能生成活性物种，以将催化活化的AOPs和ETP的优点进行结合。因此，有必要设计能够控制从污染物转移到氧化剂的电子数量的催化剂。
（1）提出电荷限域单原子催化剂的新概念——单原子催化剂可以约束金属原子，但价电子很难被约束在一定范围内。利用庚嗪基氮化碳载体制备的电荷限域铁单原子催化剂（Fe/SCN）首次被提出，可实现每个庚嗪单元内的电荷约束在亚纳米级。（2）提出污染物的电子活化氧化剂生成活性物种的新机理——传统ETP体系中氧化剂通常获得两个电子形成阴离子。这项工作首次通过电荷限域的Fe/SCN实现了单电子转移介导的污染物活化高碘酸盐生成1O2。（3）通过ETP和1O2的协同作用实现污染物深度处理的新效果——ETP的100%选择性脱氯协同1O2的开环作用避免了低聚物的生成，实现了大分子有机污染物向小分子可生物降解产物的转化。本研究制备得到了S掺杂氮化碳负载的Fe单原子催化剂（Fe/SCN），并通过XRD、FTIR、TEM、EDX、AC-HAADF-STEM和XAS等技术对催化剂进行了表征。实验结果表明，Fe在Fe/SCN中以原子级分散，形成了Fe-N3S1的配位结构。
图1 Fe/SCN的表征。对比可知，Fe/SCN活化PI体系具有最优的污染物降解性能。结合自由基淬灭实验、EPR测试及电化学表征结果可知，与以自由基物种主导的Fe/CN+PI体系不同，Fe/SCN+PI体系对4-CP的降解是由非自由基1O2和ETP完成的。Fe/SCN+PI体系检测到的·O2-是生成1O2的中间物种。
图2 污染物降解性能及活性物种分析。DFT计算结果证实了载体材料氮化碳的电荷限域效果，确定了4-CP吸附在Fe位点、PI吸附在S位点的共吸附模式对于Fe/SCN更稳定，且明确了在该吸附模式下由4-CP经Fe/SCN到PI的电子转移过程。结合气氛实验、EPR测试、1O2探针实验及电子转移数测定结果可确定Fe/SCN体系中生成的1O2是来源于ETP介导的由污染物的单电子对PI的活化。
图3 Fe/SCN+PI体系的机理分析。结合Fe/SCN+PI体系对4-CP的100%脱氯率以及对脱氯后产物对苯二酚的难降解性得知Fe/SCN+PI体系中ETP仅可实现4-CP的脱氯过程。与传统易生成低聚物的ETP体系不同，Fe/SCN+PI体系中没有检测到聚合物。结合液质及TOC测试明确了4-CP在脱氯后可逐渐转化为小分子产物。且Fe/SCN+PI体系对其他卤酚类污染物具有普适性降解效果。
图4 污染物降解路径的探究。Fe/SCN+PI体系在宽pH范围和自然水体中均对4-CP表现出优异的降解性能。此外，Fe/SCN的良好循环性能及较低的金属浸出量，表明其具有良好的可重用性。Fe/SCN在循环实验后保持不变的结构形态与原子级分散的Fe位点。Fe位点的价态在反应过程中没有明显变化，证实了Fe/SCN+PI体系中以ETP为主的机制避免了催化剂自身的氧化还原循环。
图5 Fe/SCN+PI体系的实际应用潜力探究。本研究成功合成了具有Fe-N3S1构型的电荷限域铁单原子催化剂（Fe/SCN）。Fe/SCN+PI体系通过ETP和1O2的协同作用实现了对4-CP的高效降解。DFT计算证实了反应物的共吸附模式和电荷限域的活性位点可使由污染物传导的电子活化PI生成1O2以得到进一步利用。ETP的100%选择性脱氯与随后的1O2的开环作用协同实现了污染物向小分子可生物降解产物的转化，而不会产生低聚物。此外，Fe/SCN不仅具有优异的环境适应性与可循环性，还可实现对污染物的长期高效降解。这项研究通过电荷限域的Fe/SCN实现了ETP体系中污染物电子对氧化剂的活化，为单原子催化剂的设计提供了独特的视角。张龙帅，南昌航空大学副教授，博士毕业于中国科学院物理研究所，主要从事纳米材料的设计合成及其在水污染控制及资源化、纳米光电催化等方面的研究，任CCL青年编委。主持国家青年基金、省主要学科学术和技术带头人青年人才项目等4项，作为骨干参与国家面上基金等项目8项，发表SCI论文20余篇，其中第一作者或通讯作者论文11篇，包括Angew. Chem Int. Ed. 3篇Adv. Funct. Mater. 1篇等；申请发明专利10余项，授权发明专利3项，授权美国发明专利1项。邹建平，南昌航空大学教授、博士生导师，现任南昌航空大学研究生院院长、持久性污染物防治与资源化江西省重点实验室主任，博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，主要从事环境功能材料的合成与应用、污染物控制及资源化、纳米光电催化等方面的研究。2023年入选“长江学者奖励计划”特聘教授。获得其他荣誉还有：江西省百千万人才、江西省主要学科学术和技术带头人、江西省科技创新团队负责人等。近十年来，主持包括国家优秀青年基金和国家重点研发计划项目在内的国家级课题10项，其他省部级以上课题二十多项。获得江西省自然科学奖一等奖和三等奖各1项，有色金属工业科学技术奖一等奖和中国产学研合作创新奖各1项；以第一作者或通讯作者发表SCI一区论文70多篇，高被引论文11篇，热点论文2篇；授权发明专利30多项，其中实现成果转化的6项，为企业产生经济效益6000多万元；出版英文专著和规划教材各1部；制定行业和团体标准各1项。
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