分享一篇最近发表在Angew. Chem Int. Ed.的研究进展，题为：Hydrogenating Polyethylene Terephthalate into Degradable Polyesters。该工作的通讯作者是北京大学化学与分子工程学院的唐小燕研究员，王蒙副研究员和马丁教授。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为占有最大商业市场份额的聚酯塑料，2021年产量达到了2420万吨，约占塑料市场总量的6.2%，仅次于聚乙烯和聚丙烯。由于具有优异的拉伸性和阻隔性，PET被广泛用于包装和纺织等领域。然而，由于其主链含苯环的刚性结构，以及高规整性和强疏水性，使其在自然环境中难以降解。因此，研究人员发展了多种PET废弃物的处理方法，包括机械回收、化学回收（回收单体、升级回收为化学品/聚合物）和生物降解等。其中，共聚、酯交换和氢化是“聚合物-聚合物”升级回收的常用策略。然而，大多数国家的PET回收率仍低于30%。因此，亟需开发新型升级回收工艺，高效转化以实现PET工业的循环经济。 与通过热/电/光催化得到小分子产物相比，PET与脂肪二酸、二醇、烯烃酸、二乙酯等试剂反应，可绕过形成单体的步骤，直接升级回收为新的聚合物，极大地节省了生产时间和成本。然而，目前这一过程存在试剂制备步骤繁琐、成本高以及聚合困难等问题，同时实施方案需要简化以提高其工业可及性。 上个世纪以来，生物可降解塑料蓬勃发展。目前，已有多种可降解塑料进入市场，包括聚乳酸（PLA）、聚羟基烷酸酯（PHAs）、聚己内酯（PCL）等。与PET等芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯通常具有更好的化学和生物可降解性以及生物相容性。因此，作者推测，由1,4-环己二羧酸和乙二醇聚合得到的聚酯材料（PECHD），可能具有可降解性。此外，直接氢化PET中的芳环也能够获得PECHD。在过去的研究中，尽管有关于PET在水或六氟异丙醇中，以Rh-Pt作催化剂，高压H2能够实现加氢获得PECHD的报道，但这一过程和所得材料的性质并未得到详细研究。 在本文中，通过系统优化PET芳环的氢化过程（尽量避免酯键水解），作者开发了一种将废弃PET升级回收为可降解共聚酯PET-PECHD的策略，同时共聚物的性质可通过主链中芳环和脂肪环的比例灵活调节。图1. PET不同氢化程度的1H DOSY NMR谱及分子链演化过程 首先作者筛选了一系列催化剂和溶剂条件，发现以商品化Ru/C作为催化剂，在二氧六环中（超干溶剂，避免水解），160 °C，4 MPa H2，能够通过调控反应时间，实现PET（Mw = 53 kDa）的部分氢化（0%-100%），获得高分子量的PET-PECHD共聚物。然而，随反应时间延长（> 1 h），生成的PECHD链段对体系中痕量的水敏感，会使聚合物发生水解而分子量逐渐下降，获得PET-PECHD与PECHD的混合物。最终，完全氢化得到低分子量的PECHD（20 h, Mw = 9 kDa）。MALDI-TOF MS表明，该聚合物除环状结构外均具有羟基/羧基末端，表明分子链断裂是由水解过程引起的。控制水添加量的对照实验再次证明了这一结论。1H DOSY NMR表明，氢化过程中，体系由PET，转变为PET-PECHD共聚物，随后由于水解变为PET-PECHD与PECHD的混合物，最终完全转化为PECHD（图1）。图2. PET, PET-PECHD, PECHD及共混物的DSC和TGA表征 随后表征了氢化前后聚合物的物理性质。PECHD能够溶解在THF中，而PET-PECHD无法溶解。此外，PET-PECHD共聚物表现出与初始PET类似的热学性质（图2, Td, ~400 °C; Tm, PET-PECHD 234-246 °C vs PET 253 °C），同时韧性和阻隔性显著提高。随主链中苯环含量下降，聚合物结晶能力降低，最终PECHD为无定型聚合物，Tg远低于室温（图2a, -21 °C）。因此，氢化后得到的聚酯材料展现出从高Tm热塑性塑料到低Tg弹性体的广阔性能调控空间。图3. PET和PET-PECHD在碱性和酸性溶液中的降解能力 最后，PET-PECHD在碱性/酸性溶液（图3）和潮湿土壤中均表现出优异的可降解性。拉伸试验表明，PET-PECHD主链中苯环含量越低，材料抗拉强度（随在PBS中降解时间延长）下降越快，说明聚合物的降解速率随氢化程度提高而加快。 总结来说，上述简单高效、经济省时的PET可降解化升级回收策略，为废弃塑料的处理与再利用提供了潜在的解决方案。DOI: 10.1002/anie.202418157Link: https://doi.org/10.1002/anie.202418157
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