交叉偶联反应是合成功能性分子的关键步骤之一，广泛应用于药物、聚合物等领域。这类反应通常依赖于过渡金属催化的化学反应，尤其是在与官能化芳基化合物之间进行偶联时，产生了多种实用的化学物质。（图1）近年来，碳碳键和碳氮键的形成技术取得了显著进展，特别是在与不同卤代芳烃的反应中，碳中心的反应活性逐渐成为研究热点。N-杂环卡宾（NHC）与环烷基氨基卡宾（CAAC）是两种重要的卡宾配体，因其特殊的电子结构，被用于多种化学反应中。研究显示，卡宾可以稳定碳(0)中心，而这种碳中心不仅能够作为电子供体，还能与多种芳基卤代物发生偶联反应，生成富电子的碳化物衍生物。这类反应在自由基化合物的生成中表现出较强的反应性，并可以通过一电子氧化生成双自由基，这为开发电子缺乏双自由基提供了潜力。然而，现有研究主要集中于卡宾配体的简单官能化，尚未涉及其与芳基卤代物的交叉偶联反应对自由基化合物生成的影响。因此，本研究着力于探索NHC/CAAC卡宾在镍催化条件下与不同芳基卤化物的偶联反应，进一步理解这些化学结构对自由基生成的贡献。
图片来源：JACS
本研究通过镍(0)催化的交叉偶联反应，将NHC/CAAC基的碳二卡宾与芳基氯、溴和碘化物偶联，生成了富电子的卡宾衍生物。（图1III）实验过程中，通过一电子氧化生成双自由基，并根据芳基的不同观察其自由基二聚的不同模式。研究还进一步探索了使用π共轭二卤芳烃作为偶联伙伴的可能性，最终通过可逆的两电子氧化合成了电子缺乏的双自由基化合物。实验中，作者使用了包括对偶联反应进行表征，使用核磁共振谱、X射线晶体衍射等技术分析生成化合物的分子结构。此外，还对这些衍生物的电子特性进行了深入研究，评估了其在自由基状态下的化学性质与反应活性。本研究为NHC/CAAC基碳二卡宾的交叉偶联反应提供了全新的合成途径，展示了其在合成电子缺乏双自由基化合物中的独特优势。这些化合物具有良好的反应性和稳定性，尤其是其π共轭体系对电子结构的调控，为未来在有机半导体材料中的应用提供了新的方向。通过调控卡宾配体的电子特性，本研究展示了双自由基化学的潜力，特别是在芳基卤代物偶联反应中的应用。同时，进一步的研究可以基于这一合成策略，设计更多种类的富电子或缺电子双自由基化合物，拓宽其在有机化学中的应用范围。例如，这些双自由基化合物在光电材料中的潜力应用，尤其是在p型掺杂剂中的应用，值得进一步探索。该方法还为自由基化学的研究提供了一个模块化的合成平台，有望推动相关领域的研究进展。
标题：Cross-Coupling of NHC/CAAC-Based Carbodicarbene: Synthesis of Electron-Deficient Diradicaloids
作者：Vasu Malhotra, Benedict J. Elvers, Ramapada Dolai Nicolas Chrysochos, Siva Sankar Murthy Bandaru, Tejaswinee Gangber, Neethinathan Johnee Britto, Ivo Krummenacher Gopalan Rajaraman,* Holger Braunschweig,* Carola Schulzke,* and Anukul Jana*
链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c08876
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