北科贾宝瑞/秦明礼/日本东北大李昊：铬促进相变为活性氧氢氧化物实现高效析氧

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通讯作者：贾宝瑞，李昊，秦明礼


通讯单位：日本东北大学，北京科技大学
论文速览
析氧反应（OER）对于金属空气电池和电解水等可再生能源技术至关重要。然而，反应动力学缓慢，因此需要高活性且稳定的催化剂。在本研究中，利用密度泛函理论（DFT）计算证明，掺铬（Cr）有利于金属（Fe, Co Ni）氢氧化物向活性相羟基氧化物的相变。采用液相溶胶-凝胶法合成了FeCoNiCr氢氧化物，确保Fe、Co、Ni和Cr四种元素在原子水平上均匀分布。
作为OER催化剂，FeCoNiCr氢氧化物在碱性介质中表现出224 mV的低过电位，比FeCoNi氢氧化物低52 mV，使其成为目前报道的最佳非贵金属催化剂之一。此外，它展示了150小时的长时间催化稳定性。以FeCoNiCr氢氧化物为催化剂组装的锌空气电池在放电/充电电压差低至0.70 V的情况下，稳定循环了160小时。
DFT计算和动力学火山图模型显示，掺铬显著优化了在Ni和Co位点对OER中间体的吸附能，从而提高了整体OER活性。Bader电荷计算进一步揭示了催化剂中的Ni和Co在整个OER过程中始终保持+3价态，这对OER催化具有积极作用。
图文导读
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图1：(a)FeCoNi和FeCoNiCr氢氧化物中M(OH)2到MOOH的自由能；(b)FeCo和FeCoCr氢氧化物中M(OH)2到MOOH的自由能；(c)FeNi和FeNiCr氢氧化物中M(OH)2到 MOOH的自由能；(d)通过液相溶胶-凝胶法合成FeCoNiCr氢氧化物的示意图。
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图2: 均匀无定形FeCoNiCr氢氧化物的形貌与结构表征。(a, b) FeCoNiCr氢氧化物的TEM图像；(c) FeCoNiCr氢氧化物的XRD图谱；(d) FeCoNiCr氢氧化物的暗场TEM图像和EDS面扫图（e）FeCoNi氢氧化物和FeCoNiCr氢氧化物的Fe 2p（f）、Ni 2p（g）、Cr 2p（h）的XPS光谱。
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图3：FeCoNiCr氢氧化物在1M KOH中的OER表征。(a) FeCoNiCr、FeNiCr、FeCoCr、FeCoNi、FeNi和FeCo催化剂在1M KOH中的iR校正的LSV曲线；(b) 各催化剂在j=10 mA cm–2时所需的过电位；(c)各催化剂的Tafel斜率图；(d) 1.58V时各催化剂的TOF（假设所有金属位点都参与了OER）；(e) FeCoNiCr在电流密度为10 mA cm–2时的计时电位曲线；(f)FeCoNiCr与目前先进的OER催化剂在碱性电解液中的η10和稳定性比较；Co 2p (g)、Ni 2p (h) XPS谱图在OER前后的变化。
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图4：FeCoNiCr羟基氧化物的DFT计算。计算得到的FeCoNiCr羟基氧化物晶面的一维(a)和二维(b)Pourbaix图。(c)在FeCoNiCr和FeCoNi上被氢氧根预覆盖的表面上HO*和O*的优化吸附结构（俯视图）；(d)在电流密度为1mAcm–2时的动力学OER火山图，点分别表示FeCoNiCr上Fe、Co、Ni、Cr位点和FeCoNi上Fe、Co、Ni位点的OER过电位；(e, f) OER过程中FeCoNiCr上Ni和Co位点的Bader电荷。
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图5:可充电Zn–Air电池的性能。(a) Zn–Air电池的示意图；(b) 使用FeCoNiCr氢氧化物催化剂组装Zn–Air电池的开路电压照片；(c) 自制Zn–Air电池点亮的灯泡照片；(d) 两种不同Zn–Air电池在电流密度为5mAcm–2（使用FeCoNiCr氢氧化物或Pt/C+IrO2）的前两次放电-充电曲线，；(e) FeCoNiCr氢氧化物和Pt/C+IrO2组装的Zn–Air电池在5mAcm–2的循环稳定性；(f) 使用FeCoNiCr氢氧化物为催化剂组装的Zn–Air电池在不同充电电流密度下的充电倍率性能；(g) 使用FeCoNiCr氢氧化物为催化剂组装的Zn–Air电池的极化曲线和相应的功率密度曲线；(h) 使用FeCoNiCr氢氧化物为催化剂组装的Zn–Air电池的一次放电曲线和比容量曲线。
总结展望
总结来说，进行了DFT计算，说明铬掺杂可以增强氢氧化物向OER活性相羟基氢化物的转变。接下来，通过液相溶胶-凝胶法合成了FeCoNiCr氢氧化物，其中四种元素Fe、Co、Ni和Cr在原子级别均匀分布。FeCoNiCr氢氧化物在碱性介质中展现了非常低的过电位224 mV，比未掺铬的FeCoNi氢氧化物低52 mV，且其表现已接近迄今为止报道的最佳OER催化剂。
它具有非常低的tafel斜率42.7 mV dec–1，表明其OER动力学优异。同时，它还展示了超过150小时的长时间催化稳定性。组装的锌-空气电池在160小时的稳定循环过程中，表现出低至0.70 V的放电/充电电压差。
DFT计算和动力学火山图表明，铬掺杂优化了镍和钴位点的OER中间体吸附能，从而提升了OER活性。Bader电荷计算进一步揭示了催化剂中的镍和钴在整个OER过程中始终保持+3价态，这有利于OER催化。总体而言，本研究证明了铬为OER催化的有效掺杂元素。
文献信息
Chromium Promotes Phase Transformation to Active Oxyhydroxidefor Efficient Oxygen Evolution. ACS Catalysis
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.4c03974




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