电催化还原废水中的硝酸盐为高附加值氨（NRA）近几年引起了广泛研究。在众多NRA催化剂中，钴基催化剂特别是Co3O4表现出极高的氨选择性，但Co3O4固有的大带隙限制了其产氨速率。在异质结构界面处存在着范德华相互作用、粒子间缺陷、库仑相互作用和其他内聚力在内的组分间力。这些界电子相互作用（IEIs）可以促进电子和空穴在多相催化剂不同区域中的重新分布和聚集。因此，通过调节IEIs，可以优化电催化剂的电子性质以及中间吸/脱附能，从而有效调节其活性和稳定性。尽管IEIs已为各类化学和生物过程提供了有价值的指导，但其对NRA性能的影响却很少被讨论。基于此，该团队开发了一种具有IEIs的Ag1.5Co/CC电催化剂，该催化剂对中性介质的NRA过程展现出优异的催化性能。
图1 催化剂制备过程及形貌结构表征
图 2 电化学测试结果AgxCo/CC的制备过程如下：首先，在碳布上水热合成自支撑Co(OH)F纳米线（Co(OH)F/CC），然后退火以获得自支撑Co3O4纳米线（Co/CC）。随后，将Co/CC浸入硝酸银溶液中，促进Ag+和Co2+离子之间的氧化还原反应（Ag+ + Co2+ = Ag0 + Co3+），Ag0物种自发的沉积到Co3O4表面。最后，将得到的AgxCo/CC在氮气气氛下煅烧以去除表面硝酸根离子。XPS，Raman，H2-TPR及理论计算等结果表明Ag与Co3O4之间存在IEIs。电化学测试结果表明， Ag1.5Co/CC电极在中性电解液中表现出极为优异的NRA性能，其NO3-N转化率为96.86%（2 h），NH3法拉第效率为96.11%，以及NH3选择性接近100%，优于文献中报道的大多数催化剂。此外，Ag纳米颗粒表现出极高的亚硝酸根选择性，而Co3O4则展现出有优异的氨选择性。
图 3 原位电化学阻抗图谱原位EIS表明，Ag的引入显著促进了Co3O4的NRA动力学并抑制了Heyrovsky步骤。原位Raman表明，Ag的负载能够稳定Co3O4中的CoO6八面体并增强NO3−吸附，从而提高其催化活性和稳定性。根据在线DEMS结果推测了可能的反应路径。理论计算进一步表明，IEIs使得NO3−的吸附变为自发过程，同时增强中间体（NO2−和NO）的吸附能，从而抑制HER。AgxCo/CC催化体系实现了串联催化，其中Ag作为NO3−还原为NO2−的主要活性位，然后NO2−迁移到相邻的Co位点进一步还原为氨。
图 4 电化学原位表征及理论计算本研究证实了界面电子相互作用对NRA过程的重要性。Ag1.5Co/CC电极在中性介质中表现出优异的电催化NRA性能，氨产率为2.70mmol h-1 mg-1Ag，硝酸盐转化率为96.86%，氨选择性约为100%，法拉第效率为96.11%。Ag和Co3O4的协同作用明显提高了Ag纳米粒子的TOF。原位EIS，原位Raman，在线DEMS及DFT计算结果共同表明，Ag与Co3O4之间的IEIs可以稳定Co3O4中的CoO6单元，抑制Heyrovsky步骤的及增强反应物（NO3-）及中间体（NO2-，NO）的吸附能，从而提高了Co3O4催化活性及稳定性。Ag1.5Co/CC串联了硝酸根到氨的还原反应，其中Ag是NO3−还原为NO2−的主要活性位，随后NO2−迁移到相邻的Co位点进一步还原为氨。这项研究为理解IEIs在电催化NRA中的作用提供了宝贵的见解。Interfacial Electronic Interactions Promoted Activation for Nitrate Electroreduction to Ammonia over Ag-modified Co3O4Zhenhai Fan, Chunmei Cao,* Xingchuan Yang,Wenchuang Yuan, Feiyang Qin, Yating Hu, Xiaobo Sun, Guoji Liu, Yun Tian,* Li Xu*Angewandte Chemie International EditionDOI:10.1002/anie.202410356
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