主要通讯单位：中国科学院赣江创新研究院，中国科学技术大学，中国科学院长春应用化学研究所论文DOI：10.1038/s41467-024-51034-0目前全球面临着严重的环境污染和能源短缺问题，采用较少的能量实现更大的减污成效是研究人员追求的目标。迄今为止，对于钒含量低于2%的钒基催化剂来说，在超低温（< 150°C）下实现NH3-SCR高活性仍然具有挑战性。本研究中，在弱电流辅助策略下1.36%含量的单原子态钒基催化剂可以于超低温工况中将NOx完全转化为N2，并表现出优异的转换频率（TOF145°C = 1.97×10-3 s-1）、长期持续稳定性和抗硫/水干扰能力。研究表明催化性能的提升主要归因于电流增强催化（ECWC）作用而非单独电场的作用，在同等条件下，该策略能显著降低催化体系90%以上的能源消耗。基于一系列电流辅助表征手段和理论计算（DFT、FEA）对ECWC的机理进行了深层次揭示，发现迁移的电子主要集中在V单原子周围，导致d带中心向费米能级靠近，反键轨道占比增加，这使得V-O键削弱（电子剪刀效应），从而加速了低温下氧循环和分子间有效碰撞。此外，本工作中的新型（弱）电流辅助催化（current-assisted catalysis）策略可扩展应用于其他环境和能源领域。随着大规模工业进程的推进，大量化石燃料被持续消耗，产生了许多污染气体，其中NOx会导致细颗粒物和臭氧（PM2.5-O3）复合污染、酸雨等各类环境问题，对人类社会造成巨大危害。钒基NH3-SCR催化剂因其N2选择性高、抗硫中毒能力强而广泛应用于火电行业，但150°C以下的活性不足限制了其在处理超低温烟气中的应用。如何实现在较低的钒含量和较低的温度下提高钒基催化剂的性能成为当前研究热点，具有重要的科学和实用价值，其关键科学难题在于低钒量下钒位点配位结构导致的氧循环能力不足。外场（电、光、磁、微波等）辅助策略可以提高相应催化剂的性能，其中电辅助策略具有稳定性优异、可控性更好、操作更简单、能源来源更广等特点受到研究人员日益关注。在NOx净化场景中，各种电源可以被方便使用，例如电厂本身、钢厂自备电站及机动车的自备电源等，因此通过电能来助力NH3-SCR的电辅助策略具有独特的操作优势。本工作提出并深入系统研究了电流辅助策略在低钒低温条件下钒基催化剂的NOx净化机理，对大气污染防治领域中新能源的介入增效研究具有重要意义。1. 以具有高导电性和可还原性的N型半导体氧化锑锡为催化剂载体，基于双位点设计原则，制备并优化出单原子V基V-Nd-ATO催化剂（2VNA），HAADF-STEM和XAFS等表征共同说明了V原子以嵌入式单原子态存在于催化剂晶格表面。该2VNA催化剂在电流辅助下具有优异的超低温NOx转化率和长期持续稳定性，催化活性增强原因主要归因于电流增强效应，此电流辅助策略可使催化体系的能量消耗同比降低90%以上。2. 由于缺乏表征手段和认识不足，深入研究电流辅助催化是一个挑战。为实现这一目的，本文基于介观层面弱电流辅助的WCA-H2-TPR、In situ DRIFTS、同位素氧交换、动力学研究和微观层面In situ XPS等一系列电流辅助表征实验，辅以密度泛函理论计算（DFT）和有限元模拟（FEA）手段，逐步深入阐明了电流辅助催化过程中电子迁移对结合能和化学键的影响机制，证实了电流辅助策略在增强超低温活性中的重要作用。3. 不同于传统的电催化和非法拉第电化学修饰催化（NEMCA）技术，本工作中的电流辅助催化策略只需对催化剂施加电流，催化性能远高于同工况下传统热催化，且无需复杂的反应器结构，其核心在于削弱催化剂本身的M-O化学键，并通过流动的电子活化分子氧。4. 本工作涉及的电流辅助催化策略中，所使用的催化剂具有高导电性和两端低电势差的特点，工作电流通常低于1 A，实验室级别对应电势差小于10 V，相比于高电势差驱动的催化反应体系更利于工业扩大应用。通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）等技术，对2VNA催化剂进行了全面的表征和分析，可以看到V原子以单原子态的形式高度分散在催化剂ATO（110）表面上，呈现V-O6的配位状态，表明在高温煅烧过程中，V5+离子（0.54 Å）可以很容易地取代ATO晶格中的Sn4+离子（0.69 Å）。这些图像和数据为理解催化剂在电流辅助催化过程中的活性位点提供了直接证据。红外热成像、热电偶和有限元模拟热分析（下文附图S33）共同用于证实催化剂温度测定的准确性。在此基础上比较了两种策略（电流辅助催化和单纯热催化）下催化剂的NOx转化率，图2红色阴影部分表示除热催化之外的电流增强催化（ECWC）效果，电流辅助催化过程中ECWC起了主导作用，在低于150°C下可实现NOx完全去除，可作为一种扩宽低温操作温度窗口的有效手段。在100小时的稳定性测试中催化活性可保持在95%附近，选择性近100%，随后的40小时耐硫性测试过程中催化活性稳定在93%附近。同时，电流辅助催化模式在潮湿环境中仍能稳定运行（图S16）。循环稳定性测试表明，在通断电流情况下催化活性在若干20小时单元的循环后没有变化（图S17），这些结果表明了该策略具有极好的稳定性。从节能的角度来看，电流辅助催化策略仅消耗了电炉加热所需能量的15.7%，同时提高了68%的活性，相同活性状态下同比节能90%以上，实现催化过程节能和减排的同时兼顾。动力学研究发现电流辅助催化策略下的表观活化能Ea降低近20%，表明电流辅助策略可促进NH3-SCR反应中活性位点处反应分子的活化，同时指前因子A得到大幅提高，这些结果表明ECWC降低了反应能垒，促进了反应分子的活化和有效碰撞，宏观层面上极大地促进了SCR催化反应进行。电流辅助原位红外实验结果表明，亚硝基在电流辅助下随着催化剂晶格氧的释放转化为亚硝酸盐，引入NH3后反应逐渐推进，在介观层面上ECWC可以活化更多的惰性中间物种，促进中间产物如桥联的单齿亚硝酸根和双齿硝酸根的分解，最终加速SCR反应。电流辅助策略下的催化剂表面的NH3-SCR反应主要遵循L-H机理。电流辅助实验研究结果表明该策略显著增强了催化剂的氧化能力，氧暂态实验表明电流辅助显著增加了晶格氧释放和填充的速率，其中晶格氧释放过程是该NH3-SCR催化反应的决速步。原子层面上，通过同位素氧交换实验（O18标记），对催化剂的晶格氧释放过程进行了详细表征，直观地证实了ECWC促进了晶格氧的释放，提高了晶格氧的迁移率。另一方面，晶格氧填充的促进可归因于电流辅助下分子氧的活化（O2→O22-），这在近原位XPS结果中有所体现，表明电流辅助策略在一定程度上可以突破单原子催化剂在低温下活化分子氧的局限。非导通状态下电场无明显增效作用，表明ECWC的本质归因于电流（电子定向迁移）而非单独电势差的存在。采用电子枪模拟电流导通状态进行了电流辅助原位XPS实验，结果表明随着电流的增加，V2p的结合能逐渐降低，而Sn3d的结合能几乎未发生变化，这表明当电流流经催化剂时，移动电子主要集中在2VNA催化剂表面的V单原子周围（基于单原子电子桥的“电子富集效应”），或者电子的定向流动降低了嵌入单原子V周围电子激发所需的能量（电子定向流动介导的“电子逃逸效应”），最终导致V-O键的减弱（可以形象地称为“电子剪刀效应”）。这些图谱数据为理解电流辅助催化核心机制提供了直接证据。基于密度泛函理论，通过计算分波电子态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿量（COHP）评估了金属-氧键强度，在电子迁移之后，p带中心向费米能级靠近，同时电子迁移导致了反键轨道占比增加，V-O键平均键长增大为1.824 Å，得以活化削弱；与V-O相比，电子迁移对Sn-O的影响程度较弱，间接表明V位点是催化剂的主要活性位。综上所述，上述实验和理论研究证明，电子进行迁移并占据了金属-氧键的反键轨道，主要削弱了V-O化学键强度，从而促进了晶格氧的活化。这些优化结构和数据在理论层面增强了对电流辅助催化机制的理解。图7. 电流辅助催化策略示意图和催化剂电气化进程展望。图7展示了V-O-Sn的化学键削弱示意图，形象揭示了电流辅助催化在低温下性能优异的核心原因。电流辅助催化策略可广泛取能于可再生能源（即绿电），如太阳能、风能、氢能等，绿色、高效、就地取能、低电势差等诸多特点非常利于该策略的大规模推广，据估算，在传统热催化的基础上引入电流辅助增效，每年可同比节约三千万吨标准煤。附图S33. 基于等尺寸有限元模拟的电流辅助催化系统温度场分析。本工作中电子迁移引发“电子剪刀”效应，导致d带中心向费米能级靠近，反键轨道占比增加，金属-氧键削弱，从而加速了低温下氧循环和分子间有效碰撞，实现了超低温下NOx还原的优异TOF。电流辅助催化策略突破了传统热催化的局限，为现有低温催化体系活性低的难题提供了备选解决方案。特别是降低成本、提高效率、反应器结构简单、操作电压和功率低（利于规模化应用）等特点契合了未来的发展趋势，可以有效推动低温催化体系的工业化应用，促进了催化剂绿色化、电气化、智能化的发展。本工作提供了一种采用更少能耗实现更高性能的新策略，对促进全球碳中和的实现起到非常积极的作用。Daying Zheng, Kaijie Liu, Zeshu Zhang, Qi Fu, Mengyao Bian, Xinyu Han, Xin Shen, Xiaohui Chen, Haijiao Xie, Xiao Wang, Xiangguang Yang, Yibo Zhang, Shuyan Song. Essential features of weak current for excellent enhancement of NOx reduction over monoatomic V-based catalyst, Nature Communications 2024, 15: 6688.https://doi.org/10.1038/s41467-024-51034-0
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