新型无机固态功能材料的探索在推动科技进步、促进工业发展以及提升民众生活品质方面扮演了关键角色。特别是在无机非线性光学材料领域，日盲区紫外（200–280 nm）非线性光学晶体是将固态激光器的波长扩展到日盲区紫外的关键材料，对光刻、微加工和医疗激光治疗等领域的应用至关重要。然而，在设计和合成日盲区紫外非线性光学晶体时，实现宽透过范围、强二次谐波响应和适中双折射率之间的平衡仍是一项巨大的挑战。

近日，四川大学邹国红教授团队提出了功能基元序构策略，通过计算辅助筛选出在日盲区紫外具有巨大潜力的GeO₃功能基元，理性设计并合成了两种优异的范德华层状日盲区紫外光学晶体：具有类黑磷结构的非线性光学晶体GeHPO₃和具有类石墨烯结构的双折射晶体K(GeHPO₃)₂Br。

具有立体化学活性孤对电子的阳离子因其不对称结构和显著的超极化率及各向异性而广受关注。计算表明，GeO₃基团在众多候选者中高度适配于日盲区紫外非线性光学晶体的要求。然而，由于Ge²⁺的极不稳定性和易水解性，Ge(II)基化合物的合成进展缓慢，尚未有关于Ge(II)基氧化物非线性光学材料的报道。在这项工作中，研究者通过创新反应路径，利用NaH₂PO₂•H₂O和GeCl₄在甲醇溶液中的反应，有效降低了反应体系中Ge²⁺的氧化或水解风险，实现了Ge(II)基氧化物的可控合成。

大量研究表明，二维层状结构有利于促进非线性光学活性基团的有序排列。拓扑分析进一步表明，蜂窝六边形层状结构是GeO₃三角锥有序排列的理想构型。基于此，研究者选择3配位的HPO₃^2-连接子与GeO₃功能基元进行有序组装，得到了两种二维范德华层状亚磷酸亚锗盐。其中，GeHPO₃是首个报道的Ge(II)基氧化物非线性光学晶体，具有优异的二次谐波响应，在1064 nm处为KH₂PO₄的10.3倍，在532 nm处为β-BaB₂O₄的1.3倍，短的紫外吸收截止边（211 nm）和适中的双折射率（0.062@546 nm），表明GeHPO₃是一种非常优异的日盲区紫外非线性光学材料。

同时，基于密度泛函理论的计算深入揭示了GeHPO₃和K(GeHPO₃)₂Br的优异性能来源于高效的GeO₃功能基元和独特的有序层状结构，这进一步验证了功能基元序构策略的有效性。

这项工作不仅开创了日盲区紫外光学材料研究的新体系，为开发Ge(II)基光电材料提供了关键的实验见解，还为设计具有定制性能的结构驱动型功能材料提供了战略蓝图。