M-N-C单原子催化剂由于原子利用率高，催化活性优异，被认为是一种极具前景的催化电极材料。此外，其金属位点的局域配位环境明确且结构可调，适用于研究催化反应机理并揭示催化剂构效关系。当前，过渡族金属基M-N-C催化剂在碱性析氧反应(OER）领域已经表现出优越的催化活性和稳定性。但从热力学角度分析，该类催化剂的本征结构在OER反应电位下理论上是不稳定的。由于M-N-C析氧催化剂工况下本征结构的不稳定性和表观催化稳定性之间矛盾，导致对其催化剂机制的认知提出了挑战。因此，探究两者差异的内在本质对M-N-C析氧催化剂的发展和应用具有重要意义。

近日，中国科学技术大学王功名教授团队以氮掺杂碳负载镍单原子（Ni-SAs/CN）为模型催化剂，阐明了M-N-C单原子催化剂本征结构和表观催化性能之间关联。基于金属溶出实验和同步辐射X射线吸收谱结果，发现单原子催化剂在OER电位下会发生结构重构，从Ni-N配位转化为Ni-O配位，这是导致单原子催化剂在不同电解液中稳定性存在差异的根本原因。此外，基于第一性原理模拟进一步揭示了碱性介质中OH*中间体在金属镍位点的吸附是触发催化表面发生重构的主要原因。该工作深入理解了M-N-C单原子催化OER反应的内在机制，对该类催化剂理性设计及发展提供理论指导和研究基础。

本文通过系列电化学测试及后续酸溶液浸渍实验发现Ni-SAs/CN催化剂在碱液中的OER稳定性明显优于酸性，但在酸溶液浸渍处理后，金属原子不稳定，发生明显的溶出现象，且随着电化学测试时间增加，金属溶出量逐渐增多，说明Ni-SAs/CN催化剂本征结构在OER电位下发生变化。针对OER测试后的催化剂进行X射线吸收及电子能量损失谱表征，证明了Ni-N配位在氧化反应后转化为Ni-O配位，重构后结构为真正的催化活性中心。此外，结合密度泛函理论计算进一步揭示镍位点OH*中间体的吸附会弱化Ni-N相互作用并加速OER过程中活性位点氧化重构。

除了Ni-SAs/CN催化剂，作者还拓展了铁，钴，铜基单原子催化剂在不同电解液中OER稳定性测试及酸溶液浸渍后金属原子溶出行为研究，证明了OER电位下M-N-C单原子催化剂结构重构普遍发生且其重构程度与金属-氮键强度和金属位点催化活性存在相关性。