甲烷化学循环氧化偶联(CL-OCM)为轻质烯烃的生产提供了一条有前途的途径。选择用于CL-OCM的氧化还原催化剂至关重要，因为它必须在苛刻的反应环境中保持较高的C2+收率(>25%)。迄今为止，开发的CL-OCM氧化还原催化剂倾向于将锰(Mn)作为可还原金属组分，并且碱金属掺杂的镁锰复合材料也显示出巨大的潜力。此外，最近也报道了B促进的OCM催化剂，但是关于其催化机制的研究较少，而且仅限于非金属材料。
近日，北卡罗来纳州立大学李凡星课题组通过CL-OCM性能测试和多种异位和原位表征，系统地研究了Li和B促进的氧化还原催化剂的催化行为。具体而言，研究人员通过控制烧结温度，在1200 °C的高温下烧结得到立方体LixMg6-xMnO8，900 °C下获得正交晶Mg3-xMnx(BO3)O2。与900 °C煅烧温度相比，1200 °C煅烧使邻硼酸盐氧化物(BO33−)相增加到45%，而BET表面积减少了65%。通过研究这些催化剂在“烧结”和“预烧”状态下的性能差异，揭示了两相之间的协同效应。这两个相的物理混合(颗粒堆积和砂浆混合)的实验显示，CL-OCM功效差异不能仅仅由于烧结诱导的表面积损失，而且也是协同和双相相互作用的结果，提高总体C2+产量。H2程序升温还原实验和XPS分析表明，烧结催化剂具有较低的Mn氧化平均状态，能够选择性地释放点阵氧，并限制COx物种的过氧化。此外，NAP-XPS和原位拉曼光谱显示，B-O配位位点(BOx)也可能在提高选择性方面发挥作用。结合相混合物CL-OCM性能测试、稳态O2实验和原位表征，研究人员提出LixMg6-xMnO8和Mg3-xMnx(BO3)O2之间的协同相互作用可能是从具有高氧化还原活性LixMg6-xMnO8相上释放氧加上Li+迁移到BO33−相的结果。综上，尽管这种系统的复杂性对确定活性位点和特定的反应途径提出了重大挑战，但是研究人员确定了释放的氧、Li+迁移和BO33−促进剂的内在协同作用。Synergistic cooperation of dual-phase redox catalysts in chemical looping oxidative coupling of methane. ACS Catalysis 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03001
目前评论：0