通讯作者：雷永鹏 教授（中南大学）& 王定胜 教授（清华大学）
本工作报道了中南大学和清华大学联合开展的锌空气电池（ZABs）最新研究成果，涉及一种具有双亲性质的仿生细胞膜Zn|电解质界面。Zn的钝化严重降低了ZABs的循环寿命，同时造成大的电压极化和低的能量转换效率。低温降低了Zn |电解质界面处的物质和电荷转移动力学。细胞膜中的磷脂具有亲水性头部和疏水性尾部，可以加速生物血管膜内的脂肪分解，从而促进血液循环。本工作在聚丙烯酸钠(PANa)凝胶电解质中引入双亲的十二烷基苯磺酸钠(SDBS),构建了仿生物细胞膜的Zn |电解质界面（Bio-ZI）。相应的准固态ZABs（Bio-ZI-QSS ZABs）在室温50 mA/cm2稳定运行180 h。在-60°C及4 mA/cm2，表现出破纪录的循环时间（173 h）。通过调控Zn |电解质界面的亲疏水行为，绝缘的ZnO钝化层的生长速率被极大降低。这种仿生界面同样适用于铝空气电池（AABs），在-40°C、1 mA/cm2表现出420 h的放电性能。由于Zn在强碱性电解质中的热力学不稳定性，Zn |电解质界面面临着枝晶生长、析氢反应、钝化等挑战。钝化是生成的ZnO和Zn(OH)2积累在Zn负极表面进而生成绝缘的钝化层。这种钝化层降低了Zn的浸润性，增加了电荷转移阻抗。随着充电/放电的进行，钝化层会隔离Zn和电解质，阻碍Zn的反向转化，导致ZABs失效。随着温度的降低，界面电荷转移阻抗进一步增加，导致更加严重的Zn钝化。虽然高浓度电解质可以在一定程度上提高ZnO的溶解度，但同时会导致更剧烈的Zn腐蚀。与Zn相比，Al在KOH中的活性更高，导致负极界面的钝化更强烈。Al(OH)3的持续积累导致低的放电电压和负极利用率。然而，与枝晶和析氢相比，钝化的影响少见报道。（1）调控Zn|电解质界面的亲/疏水行为，抑制Zn表面绝缘ZnO钝化层的生长，显著降低了Zn2+的扩散阻力，提高了Zn|电解质界面的温度适应性。（2）室温及50 mA/cm2锌空气电池循环了180 h，在-60°C、4 mA/cm2循环了173 h， -60°C对应的循环时间是未改性QSS ZABs的3倍。（3）对应的铝空气电池在-40°C、1 mA/cm2稳定放电420 h。图1. 仿生Zn|电解质界面和相应对称电池的表征及性能。通过接触角测试筛选出了最优的SDBS用量， SDBS用量过低导致Zn的腐蚀加剧，SDBS用量过高对钝化的抑制效果不明显。红外测试证明了SDBS被成功引入到凝胶电解质中，有利于Zn和电解质的充分接触。对称电池及阻抗测试结果表明，与常规的Zn|电解质界面（ZI）相比，仿生的Zn|电解质界面（Bio-ZI）处Zn的剥离和沉积高度可逆，相应的对称电池循环时间显著增加。循环一段时间后Bio-ZI处的阻抗更小，证明Zn2+的转移动力学被极大提高。SEM表明Bio-ZI处Zn表面更加均匀致密。图2. Bio-QSS ZABs的电化学性能及室温下Zn的相关表征。测试了不同SDBS用量的ZABs的循环时间，当SDBS的添加量为0.861 mM时，Bio-ZI-QSS ZABs循环时间最长，约180 h左右，放电倍率性能也显著增加。XRD、CLSM、 KPFM及EPMA测试表明循环后Bio-ZI处的Zn表面的ZnO和Zn(OH)2钝化层的生长被抑制。XPS刻蚀证明带负电荷的SDBS被吸附到Zn表面，形成SDBS保护层。SDBS导致Bio-ZI的阻抗略高于未改性的ZI，与XPS的结果一致。然而，随着充/放电的进行，ZnO在ZI处的积累导致钝化层变厚。在低温，ZnO、Zn2+和OH-在Zn|电解质界面上的转移动力学显著降低，负极钝化更加严重。-40°C，原位光学电镜表明在0到120 min内，常规的ZI处的钝化层为~284 μm。相比之下，Bio-ZI处的钝化层厚度为~180 μm，证明Bio-ZI处的钝化层的生长速率被极大地抑制。SEM同样给出了作证。-40°C，Bio-ZI-QSS ZABs在10 mA/cm2下循环时间达到220 h。-60°C，4 mA/cm2循环时间达到173 h。Bio-ZI-QSS ZABs的工作寿命远超未改性的QSS ZABs及文献性能。图4. Bio-QSS AABs在室温和-40°C的性能。同属于碱性金属空气电池，AABs也面临着Al在强碱性电解质中钝化的挑战。生成的Al(OH)3阻碍放电并降低了Al的利用率。为了证明本工作思想的通用性，构建了仿生Al|电解质界面（Bio-AI）。Bio-AI处较大的阻抗半径不仅表明SDBS保护层的形成，还意味着Al负极的防腐效率得到了提高。朝向电解质的SDBS的疏水碳链可以减少电解质对Al的腐蚀，这可以通过较小的腐蚀电流和负向偏移的腐蚀电位证明。HER电位的增加表明HER被抑制。在室温，Bio-AI-QSS AABs表现出更高的OCP、更好的恒流放电和倍率性能。根据ZABs的研究结果，温度的降低会减缓界面处的反应速率，从而导致更严重的钝化，但腐蚀速率降低。在-40°C及1 mA/cm2，Bio-AI-QSS AABs放电时间为420 h，平均电压为1.2 V。放电时间远超过AI-QSS AABs及文献。三维表面轮廓测试表明在-40°C下，在5 mA/cm2下放电10 h后，Bio-AI处的高度差仅为未改性AI处高度差的60.5%。原位光学电镜表明，在放电的初始阶段，AI和Bio-AI的Al厚度均为~ 470 µm。原始Al箔的厚度为300 µm，Al的高反应活性导致增加了~ 170 µm的钝化层。AI和Bio-AI处的Al厚度在0到30 min内分别降低到~ 280和410 µm。Al厚度变化的趋势与Zn相反。产生这种差异的原因是生成的Al(OH)3很容易溶解在电解质中，从而导致严重的Al腐蚀。Bio-AI处的钝化层厚度在30分钟内仅减少了~ 60 μm, 表明Bio-AI优异的稳定性。本文报道了一种仿细胞膜设计的锌空气电池Zn|电解质界面。对Zn的亲/疏水性的双重调控抑制了Zn的钝化，提高了Zn界面处的离子传输动力学。在25至-60°C具有出色的循环稳定性。此外，该改性方法扩展到了铝空气电池。这项工作强调对仿生设计对金属负极的影响，有利于改善具金属空气电池及锌金属电池的负极|电解质界面。雷永鹏，博士，中南大学粉末冶金国家重点实验室教授，长期从事“仿生-能源-结构”器件关键材料、生物医用材料及环境工程材料研究，是2023年科睿唯安“全球高被引科学家”，2023年全球前2%顶尖科学家，英国皇家化学会Top 1% 高被引中国作者，J. Mater. Chem. A新锐科学家(Emerging Investigators, 2022)。主持国家自科和部委项目等。近五年以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.（5篇）、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.（3篇）、Adv. Funct. Mater.等期刊发表ESI“高被引”论文24篇，前千分之一论文10篇，获授权国家发明专利14项。是Adv. Powder Mater.和J. Met. Mat. Miner.副主编。欢迎电化学、功能材料、新能源材料与器件等相关专业的同学，请随时和我联系lypkd@163.com。https://faculty.csu.edu.cn/leiyongpeng/zh_CN/index/78401/list/王定胜，博士，清华大学化学系教授，H指数129。2020-2023年连续4年入选全球高被引科学家，在国际知名学术期刊发表学术论文200余篇，含1篇Nature、1篇Nat. Chem.、1篇Nat Nanotech.、3篇Nat. Catal.、40篇Angew. Chem. Int. Ed.、20篇J. Am. Chem. Soc.、18篇Adv. Mater.、12篇Nat. Commun.等。2012年获全国优秀博士学位论文奖；2013年获国家优秀青年科学基金；2018年获青年拔尖人才计划；2023年获国家杰出青年科学基金。课题组一直致力于无机纳米材料化学研究领域，以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。
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