电化学CO2还原(CO2RR)促进了温室气体转化为有价值的燃料和化学前体。在众多CO2RR产品中，多碳(C2)产品以其高能量密度和显著的经济价值脱颖而出。目前，铜基(Cu)催化剂由于具有促进C-C偶联的能力而成为唯一一类选择性地将CO2转化为乙烯和乙醇等有价值的C2产品的材料。
然而，这些材料经常在CO2RR过程中发生结构变化，破坏了活性位点的完整性并导致催化效率降低或活性完全丧失。受益于某些重组效应，CuOx催化剂表现出良好的性能。值得注意的是，Cu+和Cu0态的共存对于提高对C2产物的选择性至关重要。然而，Cu+的热力学不稳定性使其在操作条件下倾向于还原为Cu0，这对稳定性提出了严峻的挑战。近日，清华大学彭悦和中国地质大学(北京)邓雁希等采用了一种具有三维双连续立方孔结构的介孔SiO2模板(KIT-6)，通过浸渍固定氧化铜，然后通过碱蚀(选择性溶解法)去除模板，产生一种多孔结构的CuO-Si催化剂。通过控制蚀刻时间以保留模板中的一小部分SiO2，从而使得通过化学键合形成CuO-Si网络；CuO-Si在CuO和SiO2之间表现出明显的局部界面约束效应。同时，Si的引入改善了O 2p和Cu 3d轨道之间的杂化，从而强化了Cu-O键。因此，在电化学还原条件下，CuO-Si保持了Cu2O的亚稳态。这种独特的结构赋予了催化剂优异的CO2电还原活性。在−100 mA cm−2条件下，CuO-Si上C2产物的法拉第效率达到81.9%；经过10个循环测试后，Cu+/Cu0中心和电化学性能没有降解的迹象。原位拉曼光谱、ATR-SEIRAS光谱和密度泛函理论(DFT)计算进一步证实，CuO-Si界面Cu+/Cu0为促进CO2RR生成C2产物的活性位点；Cu+/Cu0位点能够有效降低*OCCO形成的能垒，从而促进了C-C耦合。此外，XPS表征结果显示，在电催化还原过程中，CuO-Si中重构的Cu+含量增加，活性Cu+的不饱和配位起到了关键的稳定作用，有效地维持了Cu2O的亚稳态。总的来说，该项工作不仅促进了对CO2RR基本机理的理解，而且为开发高效、稳定的Cu基催化剂提供了指导。Enhancing CO2 electroreduction performance through Si-doped CuO: Stabilization of Cu+/Cu0 sites and improved C2 product selectivity. ACS Catalysis 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01961
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