Angew. Chem. :缩醛-巯基类点击反应:绿色高效合成动态二硫缩醛和可回收聚二硫缩醛

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二硫缩醛广泛应用于有机化学、材料化学和药物化学等,在合成可降解或可回收聚合物方面也具有巨大潜力。然而,目前合成二硫缩醛和聚二硫缩醛的方法大多依赖于外部催化剂和有机溶剂,难以实现二硫缩醛和聚二硫缩醛的绿色高效合成。


近期,江南大学化学与材料工程学院马松琪教授团队报道了一种无催化剂和无溶剂的缩醛-硫醇类点击反应,用于合成二硫缩醛和聚二硫缩醛。通过选用系列具有代表性结构的线性缩醛和环状缩醛(包括生物基衍生物呋喃缩醛)与脂肪类和芳香类硫醇的反应,证明了缩醛-硫醇在无催化剂和无溶剂下具有较高的反应转化率和普适性。



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实验研究发现,该反应会产生很少量的中间体S,O-缩醛,但即使在缩醛大大过量的情况下,S,O-缩醛的量依然非常低,证明该中间体与硫醇的反应活性大大高于原料缩醛。下一步试验发现在碱的存在下,反应无法进行;而在酸的存在下,反应很快达到平衡。结合实验和DFT计算,证明反应遵循SN1反应机理,即巯基质子化缩醛(活化),进而产生碳正离子,被硫醇亲核攻击,生成S,O-缩醛,进而形成二硫缩醛。

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最后,利用该反应合成了易回收的聚二硫缩醛。根据上文的反应机理探究,在缩醛过量的情况下,理论可制得高分子量的线性聚二硫缩醛。使用二硫醇与缩醛聚合,通过简单的加热和搅拌,合成了0最高为110 kDa的线性聚二硫缩醛。该聚合物又可以通过熵控制酸催化下解聚得到大环二硫缩醛,可以通过阳离子开环聚合得到与原结构相同的聚二硫缩醛。此外,使用该反应,以含有大量缩醛结构的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PTMP)为原料,通过双螺杆挤出制备了力学性能优良、可连续再加工的半互穿聚合物动态网络。半互穿网络在高温下易通过双螺杆挤出回收,回收后的半互穿网络的性能,与原半互穿网络相当。

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该研究为绿色高效合成二硫缩醛和可回收聚二硫缩醛提供了一种有前景的类点击反应,有利于有机化学、高分子化学、材料化学和药物化学等领域的可持续发展。

文信息

Acetal-thiol Click-like Reaction: Facile and Efficient Synthesis of Dynamic Dithioacetals and Recyclable Polydithioacetals

Shuai Du, Shuaiqi Yang, Binbo Wang, Pengyun Li, Prof. Dr. Jin Zhu, Prof. Dr. Songqi Ma

文章的第一作者为江南大学博士研究生杜帅,通讯作者为马松琪教授。


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202405653




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