CO₂甲烷化反应是通过将温室气体CO₂与可再生氢能耦合转化为高附加值化工产品，从而实现CO₂减排的有效途径之一。太阳能驱动的光热协同催化（PTC）CO₂甲烷化反应可在光与热的协同作用下，有效降低反应的热力学势垒，实现比单一热催化或光催化更好的催化反应性能。在弥补光催化CO₂甲烷化反应效率相对较低的同时，也有助于克服热催化反应能耗高的问题，是一种极具前景的新型催化反应技术。

谢涛团队采用溶胶-凝胶法制备了一系列Ce取代LaNiO₃(La_1-xCe_xNiO₃, x=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1)钙钛矿基催化剂。在热催化和光热催化条件下，分别测定了不同催化剂的CH₄生成速率、CO₂转化率和CH₄选择性等催化反应性能。考察了反应温度、光照强度对催化剂活性的影响规律。通过结构表征和光学表征证实了丰富的氧空位、高度分散的镍金属和优异的光响应性是La_0.2Ce_0.8NiO₃催化剂在光热协同催化条件下性能优异的主要原因。同时，利用ISI-EPR和ISI-XPS分析了催化剂在光照条件下的结构演变和电子迁移方向；并通过原位DRIFTs方法，探讨了光热协同催化条件下的CO₂甲烷化基元反应步骤及光照对反应限速步骤的影响机制。

系列钙钛矿基催化剂中，La_0.2Ce_0.8NiO₃在300℃、2.9 W/cm²光强条件下的CH₄生成速率最高，为258.9 mmol·g_cat^-1·h^-1，CO₂转化率为55.4%，CH₄选择性为97.2%。催化剂的理化结构和光学性质表征表明：a位点的部分取代可为CO₂/H₂的吸附和活化提供更多的活性位点。这主要是因为不同种类的离子(La³⁺， Ce⁴⁺， Ce³⁺)掺杂造成催化剂晶格结构扭曲，从而产生更多的氧空位(O_v)和还原析出的Ni⁰金属位点。同时，钙钛矿基催化剂本身优异的光吸收性和较低的e^-/h⁺复合率，也是光热催化CO₂甲烷化性能优异的重要原因。ISI-EPR和ISI-XPS结果表明，氧空位和Ni金属(从La和Ce离子到O_v和Ni⁰)附近的未成对电子聚集加速了CO₂/H₂的吸附和活化。最后，原位DRIFTs实验测试表明，b位的原位析出增强了Ni的分散，而其在光照条件下富集的光电子进一步促进了H₂的解离。更多的H*溢出加速了HCOO*加氢的速率控制步骤(RDS)，从而促进了CO₂甲烷化反应的进行。研究成果为CO₂甲烷化催化剂的进一步优化和该工艺的后续工业应用提供了理论依据。

图1 300℃下热条件和光热条件下La_1-xCe_xNiO₃ (x= 0,0.2, 0.5, 0.8, 1)的(a)CH₄生成速率；(b)CO₂转化率；(c)CH₄选择性；(d)La_0.2Ce_0.8NiO₃催化剂的阿伦尼乌斯图(测试条件：H₂/CO₂=4，光强=2.9 W/cm²)；(e)不同温度下La_0.2Ce_0.8NiO₃的催化性能；(f)不同光强下La_0.2Ce_0.8NiO₃的催化性能

图2 La_0.2Ce_0.8NiO₃催化剂的(a)HR-TEM图和(b)EDS图；La_1-xCe_xNiO₃催化剂的(c) XRD谱图，(d) ISI-EPR谱，(e) H₂-TPR和(f) CO₂-TPD曲线

图3 La_1-xCe_xNiO₃催化剂(a) La 3d，(b) Ce 3d，(c) Ni 2p，(d) O 1s的XPS和ISI-XPS光谱

图4 La_1-xCe_xNiO₃催化剂的(a) UV-Vis-nir光谱，(b)光致发光发射光谱，(c)带隙和(d)价带

图5 (a) LaNiO₃、(b) La_0.2Ce_0.8NiO₃和(c)CeNiO₃催化剂在300 ℃反应温度下的热条件和光热条件下的原位红外光谱(光照时间20 min)；(d)光热条件下LaNiO₃在H₂-CO₂-H₂-CO₂气氛瞬变实验；(e) La_0.2Ce_0.8NiO₃上光热条件下CO₂甲烷化的主要步骤

谢涛，西安交通大学化学工程与技术学院，副教授，博士生导师，主要从事有关太阳能光-热-化学转化过程以及热质传递转化规律的理论与实验研究。唐仲英基金会仲英青年学者，工业催化研究所副所长，获陕西省优秀博士学位论文。以项目负责人主持国家重点研发计划项目子课题1项，国家自然科学基金面上/青年项目2项，其他军工/省部级项目7项。在Nano Energy、AIChE Journal、Journal of Catalysis、Energy Conversion and Management、Chemical Engineering Journal等SCI期刊发表学术论文三十余篇。申请发明专利6件，授权4件。

Li T, Zhang Z-Y, Luo D-C, et al. Highly efficient photo-thermal synergistic catalysis of CO₂ methanation over La_1−xCe_xNiO₃ perovskite-catalyst. Nano Research 2024, 

https://doi.org/10.1007/s12274-024-6796-x.