共同通讯作者：戴 维 林 、李 和 兴 、宗 保 宁通讯单位：复 旦 大 学 、上海师范大学、中石化北京石油化工科学研究院论文DOI：10.1021/acscatal.4c03630 （点击文末「阅读原文」，直达链接）烯烃环氧化与原位光合成双氧水协同耦合是一种有前景但极具有挑战性的策略，可以最大限度地利用能源和制造高附加值的化学品。本文通过在VNbC固溶体MXene上共价组装共价有机框架，构建了COF-TpBpy@VNbC异质结构，在苯乙烯环氧化反应中展现出优异的催化活性。最佳的TBNV-3复合材料实现了99%的选择性和近100%的转化率。增强的活性和选择性可归因于合金化V-Nb位点的协同效应，加速光生载流子的迁移和输运，并提高对反应物苯乙烯的吸附能。本研究为通过优化结构工程，设计新型光催化剂提供了参考，突出了耦合光催化的潜在应用前景。
烯烃环氧化是一个重要的工业过程，其产物是精细化学品生产中不可缺少的中间体。传统的环氧化工艺能耗较高，以清洁的太阳能为驱动力的光催化体系是在温和条件下进行烯烃环氧化的潜在策略。以H2O2为氧化剂的烯烃环氧化反应，因其高选择性和副产物为水而受到广泛关注。然而，H2O2在运输和储存过程中存在一定的安全问题，将烯烃环氧化和原位生成H2O2的多种功能集成到同一个的光催化剂中，可以显著提高耦合系统的活性，最大限度地提高能量利用率。因此，设计新型光催化剂，在温和条件下利用O2和H2O实现原位H2O2合成和烯烃选择性环氧化具有重要意义。目前基于COFs的光催化剂在烯烃环氧化的催化反应中的效率仍不尽如人意。将选择性烯烃环氧化和H2O2合成的多功能集成到一个光催化剂中提供了一个有前景的方案。研究发现，双金属固溶体MXenes具有更独特的电子结构和更强的亲金属性，但其组成-性质研究缺乏。本工作在VNbC MXene纳米片上组装光活性COFs来精准调控烯烃环氧化反应的选择性，取得了较好的结果。
(1) 创建了在单层/多层双过渡金属VNbC上组装光活性COF-TpBpy的创新策略，并作为原位生成H2O2进行选择性烯烃环氧化的高效催化剂，揭示了COF-TpBpy@VNbC异质结构中V-Nb位点对原位生成H2O2进行选择性烯烃环氧化反应的调控作用。
(2) 优化后的TBNV-3复合材料对苯乙烯环氧化反应的选择性达到99%，转化率近100%，优于目前报道的光催化剂，突出了耦合光催化的优势。
(3) 利用球差校正扫描透射电子显微镜(AC-STEM)、X射线吸收近边光谱(XANES)、原位光照射X射线光电子能谱、原位红外光谱以及理论计算等先进表征手段，为揭示材料的结构及微观反应机理提供了证据。
通过VNbAlC MAX相合成VNbC MXene，得到高质量的单层/多层VNbC薄片，并将-NH2基团共价固定在纳米片表面。利用醛基和氨基之间的席夫碱缩合得到COF-TpBpy@VNbC复合材料。利用TEM和AC-HAADF-STEM对制备的催化剂的结构和形貌进行了表征。通过XAENS和EXAFS进一步探索了催化剂中V和Nb的电子结构和配位构型。
图1 材料形貌表征和结构考察了原位生成H2O2进行苯乙烯环氧化反应的性能。在最佳条件下，TBNV-x复合材料的选择性显著提高。凸显了合金化的V-Nb位点在促进苯乙烯环氧化过程中的关键作用。最佳的TBNV-3表现出优异的催化性能，空气氛围下苯乙烯转化率近100%，SO选择性达到95%。在O2气氛下表现出近100%的转化率和99%的选择性，优于之前已报道的光催化和热催化过程中的大多数催化剂。
图2 光催化性能测试UV-vis漫反射光谱研究发现，TBNV-x复合材料在可见光区具有更宽的吸收带。通过电化学阻抗谱和瞬态光电流响应研究发现，在TBNV-3中合金化V-Nb的位点有利于耦合光催化过程中的电子转移，并存在从COF-TpBpy到VNbC的有效电子转移。稳态光致发光和时间分辨光致发光衰减光谱证实了TBNV-3复合材料的高效电荷分离。
图3 光学性质与能带结构利用电子顺磁共振分析了H2O2光合成中活性氧的形成。采用原位漫反射红外傅立叶变换光谱识别耦合光催化过程中的反应中间体。并通过原位光照射的XPS验证了电荷转移途径，发现原位光辐照下COF-TpBpy向VNbC的光电子转移。
图4 原位表征结果通过DFT计算比较了COF-TpBpy@V2C (-0.512 eV)、COF-TpBpy@Nb2C (-0.779 eV)和TBNV-3 (-1.424 eV)表面苯乙烯的吸附能。在引入V-Nb位点后，其对苯乙烯的吸附能增加，表明在环氧化过程中，V-Nb位点对苯乙烯的活化具有优势。通过DFT计算进一步探索TBNV-3上光催化耦合的反应途径。这些结果表明，V-Nb位点的合金化协同作用有利于光催化原位H2O2生成和烯烃环氧化反应的进行。
图5 理论计算结果成功制备了一系列COF-TpBpy@VNbC复合光催化材料，用于空气和水原位生成H2O2进行选择性烯烃环氧化反应。最佳的TBNV-3催化剂表现出优异的光催化性能，烯烃转化率近100%、环氧化选择性99%。系统结构表征和DFT 计算表明，增强的光催化性能可归因于V-Nb位点的协同作用，加速了光生载流子的定向迁移和输运，并提高了原料苯乙烯的吸附能。本研究通过优化催化剂结构工程，为新型光催化剂的设计提供了新的启示，加快了选择性烯烃环氧化耦合原位H2O2光合成的工业应用。
黄亚梅，第一作者，复旦大学戴维林教授课题组博士研究生，研究方向为新型光催化材料的构筑及其在能源领域的应用。戴维林，复旦大学教授、博士生导师，主要研究领域为新型催化材料的构筑及其在能源、环境、精细化学品合成及太阳能光催化等领域的应用。以第一或通讯作者在化学及材料领域著名期刊ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., Green. Chem J. Catal., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A., J. Hazard. Mater., ACS Sustain. Chem. Eng.等发表SCI论文160余篇，多篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，发表论文总引用次数11000余次，H-index 65，获中国发明专利33项。2014-2022连续入选Elsevier公布的化学领域中国大陆高被引学者榜单。被邀在催化领域的权威学术专著 “Handbook of Heterogeneous Catalysis”, Nova Science Publishers CRC Press和RSC出版的学术专著上撰写章节，目前担任多个学术刊物的编委。李和兴，国家自然科学“杰出青年基金”获得者、上海市领军人才，担任Appl. Catal. B Environ.副主编及ACS Appl. Mater Interface、Catal. Commun.、Current Catal.和Current Green Chem.等编委，上海师范大学-新加坡国立大学-普林斯顿大学国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、中国环境化学和催化专业委员会委员、上海市稀土学会理事长等，同时在华东师范大学、华东理工大学和上海大学担任兼职博士生导师。长期从事多相催化研究，涉及环境友好非晶态合金催化剂应用于催化加氢、脱氢和其他有机合成反应；负载型金属、有序介孔结构有机金属、固载手性催化剂和有机小分子催化剂应用于清洁介质有机合成以及不对称化学反应；半导体光催化剂应用于光催化水分解制氢、有机污染物降解和重金属离子还原、脱硝和脱汞、CO2转化等。主持国家自然科学杰出青年基金、重点项目和国家自然科学国际合作重点项目、科技部863专项等，发表SCI论文200余篇。宗保宁，中石化北京石油化工科学研究院副总工程师、中国石化生物液体燃料重点实验室主任。解决了非晶态合金稳定性差和比表面积小的难题，首次实现非晶态Ni催化剂工业生产和应用。参与万吨级磁稳定床反应器工业示范装置的试验；参加了3套20-30万吨/年磁稳定床工业装置的设计和开工过程；在国际上首次实现了磁稳定床反应器的工业应用。非晶态Ni催化剂与磁稳定床的创新与集成，推动了化学工业的技术进步，产生了重大经济效益。申请中国发明专利130项，获授权65项，申请美国专利5项，获授权2项，所申请的发明专利一半以上成功进行了工业实施。先后获得国家技术发明一等奖1项、中国石化技术发明一等奖2项。
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