电化学硝酸盐还原反应(NO₃RR)制NH₃涉及8个电子的转移和连续的加氢脱氧步骤：NO₃⁻+6H₂O+8e⁻→NH₃+9OH⁻，因此，需要相对较高的过电位来克服反应的动力学障碍，尤其是对于速率控制步骤(NO₃⁻-NO₂⁻)。除NH₃外，NO₃RR还产生其他不需要的副产物，包括NO₂⁻、N₂、N₂O和NH₂OH。

其中，NO₂⁻是降低NH₃生产的法拉第效率的主要副产物，而中间产生的NO₂⁻可以在电极上进一步还原为NH₃，表明NO₂⁻在NO₃RR催化中具有独特的双重作用。此外，析氢反应(HER)可能同时发生，并在更负的电位下与NO₃RR竞争。因此，开发高效的NO₃RR制NH₃电催化剂在活性和选择性方面都面临挑战。

近日，中佛罗里达大学冯小峰课题组提出了一种串联电催化剂来有效地电催化NO₃⁻转化为NH₃。具体而言，研究人员首先筛选并鉴定了初始还原NO₃⁻和进一步还原NO₂⁻中间体的催化剂组分。在筛选结果的基础上，通过在Cu载体上沉积Co(OH)₂纳米片，制备了具有最佳配比和结构的Cu/Co(OH)₂串联催化剂，以促进和平衡NO₃⁻-NO₂⁻和NO₂⁻-NH₃两个步骤的活性。

基于电化学测试和光谱表征，研究人员确定了反应机制：在反应过程中，NO₃⁻在Cu位点上还原为NO₂⁻，随后NO₂⁻通过间接途径从Cu位点转移到Co位点(NO₂⁻进入电解质，然后在Co中心再吸附)，并最终在Co位点上被还原为NH₃。

性能测试结果显示，与Cu、Co(OH)₂和Cu-Co合金等相对应的催化剂相比，Cu/Co(OH)₂串联催化剂表现出更高的NO₃RR活性和选择性，其在−0.1 V_RHE下实现了NO₃⁻到NH₃的完全单程转化，并且对于具有不同硝酸盐浓度(1-50 mM)和不同流速的电解质保持近100%的转化率。

此外，该催化剂在连续35小时电解过程中保持了几乎完全的NO₃⁻到NH₃的单程转化，显示出优异的反应耐久性。综上，该项工作展示了一个严格的串联电催化剂设计过程和原则，同时为串联电催化的机理提供了一种新见解。

Complete single-pass conversion of dilute nitrate to ammonia using Cu/Co(OH)₂ tandem electrocatalyst. ACS Energy Letters 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c01247