半导体介导的光催化作为一种低成本的方式能够驱动许多重要的反应，包括CO2还原、水分解成氢和氧、精细化学合成和氨合成等。近年来，紫外和可见波长下的光催化CO2转换(CO2PR)引起了人们的广泛关注，但在近红外(NIR)波长下能够激活和还原CO2的光催化剂很少(低于1.55 eV的NIR区域占太阳光谱的50%)。为了最大限度地太阳光谱，开发具有强近红外响应的光催化剂非常关键。此外，在CO2PR过程中控制光生载流体的分离和转移也极其重要。为了解决这些问题，需要开发合理的光催化剂设计策略。近日，北京化工大学赵宇飞、北京师范大学张文凯和刘丽虹等成功地将三(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)钌(II)([Ru(dpds)3)4−)插入NiAl-LDH的中间层，得到NiAl-Ru-LDH光催化剂。实验结果表明，NiAl-Ru-LDH在可见NIR和NIR照射下都表现出优异的CO2还原效率。在NIR(1200 nm)条件下，CO2转化为CO的选择性为84.81%，CO产生速率为0.887 μmol h-1，并且表观量子产率(AQY)达到0.13%。此外，NiAl-Ru-LDH光催化剂还表现出良好的稳定性，其在λ>400 nm下可以重复使用至少50次，反应过程中不会发生任何结构变化或性能损失。理论研究证实，Ru(dpds)3)4−插入LDH层间导致了Ru复合物的结构压缩，促进了Ru(dpds)3)4−中的金属-配体电荷转移(MLCT)效应。MLCT增加了Ru复合物中端基的电负性，从而影响了NiAl-LDH晶格上的静电势分布，导致了第二次电荷再分配。这种双重电荷再分配现象改变了费米能级附近的电子结构，减少了NiAl-Ru-LDH的带隙，即使在极低能量红外光下电子也能转移到CO2。此外，NiAl-Ru-LDH上还存在羟基缺陷，这促进了CO2分子的吸附，降低了反应能垒，从而提高了整体的光催化性能。总的来说，该项工作报道了一种近红外区驱动CO2高效光还原的催化剂的设计策略，为近红外区高效光催化系统的设计和开发奠定了基础。Photocatalytic CO2 reduction by near-infrared-light (1200 nm) irradiation and a ruthenium-intercalated NiAl-layered double hydroxide. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202407638
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