华北电力大学律方成、庾翔团队CEJ:基于界面氟化工程实现聚合物高温电容储能新突破

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随着新型电力系统的不断发展,聚合物薄膜电容器以其优异的充放电效率、出色的储能密度和较高的运行可靠性,已被广泛应用于高压直流输电、电力电子装备和新能源汽车领域。然而,高温高场下(超过150℃)产生的电导损耗是制约其性能提升的关键。研究表明,在聚合物聚体中掺杂宽禁带无机填料是一种行之有效的解决思路,然而有机基体和无机填料的复合常伴有界面兼容、介电失配、局部电场畸变等问题,严重时将损伤材料结构和性能。基于此,华北电力大学律方成课题组提出一种界面氟化策略有效解决了上述痛点。该研究制备了羟基化BNNSs(BNNS-OH)和氟化BNNSs(BNNS-F)两种填料的PEI复合薄膜,通过分析BNNS-OH和BNNS-F的能带结构变化,阐明了氟化策略在BNNS调控能带结构的机制,异质结结构从BNNS-OH/PEI中的I型演变为BNNS-F/PEI中的II型,实现了对电子和空穴的双重捕获,并且界面氟化显著提升复合薄膜的击穿强度,使其在575 kV/mm和150°C下表现出5.73 J/cm3的放电密度和91.22%的超高效率。相关成果以“Interface engineering of polymer composite films for high-temperature capacitive energy storage”为题发表在Chemical Engineering Journal期刊上,论文第一作者和通讯作者分别是华北电力大学电气与电子工程学院庾翔副教授樊思迪副教授,博士生杨瑞和张文琦在模拟仿真方面做出重要贡献


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研究内容
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图1 BNNS填料改性过程
首先,通过球磨剥离将BNNS减薄至纳米级厚度,随后对BNNS进行羟基化处理,以提高氟化偶联剂的接枝效率。随后将BNNS-F加入PEI溶液中,通过溶液浇铸法制备了BNNS-F/PEI复合薄膜,另制备了PEI和BNNS-OH/PEI薄膜作为对照。
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图2 复合薄膜的微观形貌及理化特性
通过SEM观测了复合薄膜的内部结构,BNNS填料的引入未对基体结构产生损伤,复合薄膜呈现出完整且致密状态。与BNNS-OH/PEI相比,界面氟化使BNNS-F与PEI之间形成了更强的分子间相互作用,有效抑制了PEI分子链的运动能力。因此,BNNS-F/PEI复合薄膜的Tg有所提高,使其能够承受更高的工作温度,并在极端条件下表现出更高的储能密度。
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图3 介电强度及能带排列结构
界面氟化策略有效提高了复合薄膜的击穿场强,BNNS-F/PEI薄膜介电强度由纯PEI的456 kV/mm被提升至626 kV/mm,即使在150 ℃高温下仍保持了589 kV/mm的击穿场强。通过跳跃传导方程对其J-E曲线进行拟合,BNNS-F/PEI表现出最低的跳跃距离,意味着介电薄膜中的陷阱密度增加,这在阻碍电荷输运和抑制泄漏电流方面发挥了重要作用。通过UV-Vis和UPS测试分析BNNS-OH和BNNS-F的能带结构变化解释了其性能提升的内在机理,PEI和BNNS-OH之间的I型异质结结构,通过能量势垒有利于界面处的电子积聚,可以暂时性抑制电荷传输。相较而言,PEI和BNNS-F之间形成的II型异质结结构在界面处构建了电子陷阱,实现了对界面处电子的捕捉和束缚。同时,积聚在界面处空穴进一步阻碍了载流子传输,由此实现了对电子和空穴的双重抑制。
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图4 复合材料的机械强度及相场法击穿发展模拟
纯PEI薄膜的杨氏模量为2.61 GPa,添加BNNS-F填料后增加至2.81 GPa。这归因于BNNS-F和PEI之间具有更强的界面相互作用和兼容性,在高电场作用下展现出更强的抗机械形变能力,由此实现更高的击穿强度。借助相场法探究了界面氟化对击穿发展过程的影响机制,考虑到填料界面区域的性质差异,在模型构建时设计了BNNS-OH和BNNS-F的核壳结构,通过对壳层分配不同参数代表氟化前后的界面性质。在原始的PEI模型中,击穿路径随着局部放电快速传播,在BNNS-OH/PEI模型中,BNNS填料的存在改变了电树枝的传输路径,使其更倾向于靠近BNNS填料,进而演化为电树分枝状态,削弱了电树传播速率和局部电场畸变。在BNNS-F/PEI模型中,与-OH层相比,氟化界面具有更高的击穿强度,因而沿界面生长的分枝电树被进一步抑制,有效阻碍了击穿路径的发展。
研究结论
本研究基于界面氟化策略制备了兼具高放电密度和储能效率的BNNS-F/PEI高温储能薄膜,复合薄膜在150°C下展现出的5.73 J/cm3Ue和91.22%的超高放电效率。界面氟化展现的核心优势如下,一是促进了聚合物基体和纳米填料之间的界面相互作用,通过机械增强为击穿场强提供增益。其次,由于-F的低偶极矩,介电常数略有降低。但随之大幅增长的击穿场强仍贡献了较高的放电密度。此外,界面氟化实现了BNNS与PEI的能带结构排列的转变,相较传统I型结构形成的界面电子积累,II型能带结构实现了对电子和空穴的双重捕获,高度抑制了漏电流,从而显著提高了储能效率。该研究提出了一种基于氟化效应的界面工程策略,有效解决了因填料掺杂产生的界面问题,为聚合物基高温储能薄膜的制备应用提供了理论指导。




原文链接:
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154056
来源:高分子科学前沿



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