活性阴离子聚合（Living Anionic Polymerization，LAP）自1956年被Szwarc发现以来，作为一种能实现长链精密控制的聚合方法，广泛应用于功能性聚合物材料的开发。然而，传统的LAP方法往往需要无水、无氧环境以及大量金属引发剂的参与，这些苛刻的条件限制了其实际应用的普及。（图1a）与此同时，阳离子聚合和自由基聚合等其他活性聚合技术尽管具有较低的反应条件要求，但在控制聚合物链增长的均匀性方面仍存在挑战。因此，寻找一种在温和条件下进行，且能够高效控制聚合物链增长的聚合方法，成为了化学领域的重要研究课题。近年来，一种新的聚合方法——质子转移阴离子聚合（Proton Transfer Anionic Polymerization，PTAP）引起了广泛关注。（图1c）该方法利用酸性C–H键作为可逆活化的“休眠”种类，通过碱催化剂的作用实现阴离子聚合反应。与传统的LAP相比，PTAP不仅可以在较温和的条件下进行，还显著减少了金属引发剂的用量，从而具有更高的环境友好性和经济性。这一新的聚合途径有望解决传统方法中的诸多问题，并为功能性聚合物的开发提供新的思路。
图片来源：Nature Chemistry
本研究旨在通过质子转移阴离子聚合（PTAP）方法，实现对甲基丙烯酸酯（methacrylate）的高效聚合，探索C–H键在该聚合体系中的作用机制，并评估该方法的实际应用潜力。（图1d）实验中，研究团队选用了具有弱酸性质子的化合物，如异丁酸乙酯（ethyl isobutyrate），并在大体积钾基碱催化剂的存在下，作为引发剂或链转移剂。首先，研究人员在四氢呋喃（THF）溶液中混合钾六甲基二硅氮化物（KHMDS）、18-冠-6和异丁酸乙酯，在0°C条件下进行聚合反应。（图2a）通过滴加甲基丙烯酸叔丁酯（TBMA），启动质子转移阴离子聚合反应。反应过程中，研究人员通过可逆链转移和终止机制，精确控制聚合物链的增长。最终，通过凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振（NMR）等方法，对生成的聚合物进行分子量和分散性分析。
图片来源：Nature Chemistry
本研究提出的质子转移阴离子聚合（PTAP）方法，在聚合物化学领域具有重要的理论和实际应用意义。首先，该方法在温和的条件下进行，避免了传统LAP对无水条件和低温环境的严格要求，从而显著减少了对环境的影响。其次，由于PTAP方法大大减少了金属引发剂的用量，具有更高的经济性和可持续性，有望在工业应用中获得广泛推广。此外，PTAP方法不仅适用于甲基丙烯酸酯类单体，还可扩展至其他类型的单体，如丙烯酸酯和丙烯酰胺，展现出广泛的适用性和灵活性。通过调整反应条件，研究人员能够制备末端功能化、星型、嵌段和接枝等多种结构的聚合物，为高性能材料的开发提供了新的途径。这一创新性的聚合方法，为未来探索质子转移反应在聚合物化学中的应用奠定了基础，有望推动精密聚合物合成技术的进一步发展。
标题：Proton transfer anionic polymerization with C–H bond as the dormant species
作者：Mineto Uchiyama *, Natsumi Ohira, Konomi Yamashita, Katsutoshi Sagawa & Masami Kamigaito *
链接：https://doi.org/10.1038/s41557-024-01572-3
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