通讯单位：西安交通大学前沿科学技术研究院&动力工程多相流国家重点实验室论文DOI：10.1021/acscatal.4c02045 （点击文末「阅读原文」，直达链接）本工作构筑了具有明确结构的Pd@Pd-P@Pt核壳结构八面体催化剂，以研究铂-磷界面相互作用对核壳结构催化剂催化性能的影响。通过精确控制铂壳层的厚度，我们优化了界面相互作用，并揭示了界面相互作用对核壳结构催化剂在氧还原反应中催化活性和稳定性的影响机制。这些发现揭示了界面相互作用对催化剂性能的重要性，并提供了关于界面作用强度与铂壳层厚度之间的关系。这对于设计和优化核壳结构催化剂具有重要意义，并为开发具有高活性和稳定性的催化剂提供了新的思路。铂基核壳纳米催化剂具有原子利用率高、结构稳定等优势，是一种前景广阔的高性能质子交换膜燃料电池电催化剂。铂基核壳催化剂的催化性能很大程度上决定于内核与铂壳层之间的界面相互作用。然而，由于晶格失配，可供铂壳层生长的内核材料主要为少数金属材料，且核-壳界面相互作用对催化性能的影响尚不清晰。基于此，本工作利用精确控制壳层厚度的Pd@Pd-P@Pt核壳八面体纳米颗粒作为平台，系统研究了铂-磷之间的金属-非金属界面相互作用对催化剂电子结构和电催化性能的影响。本工作揭示了界面相互作用在核壳结构催化剂中的关键作用，从而对指导催化剂设计具有重要意义。
成功合成了具有可控壳层厚度的Pd@Pd-P@Pt核壳结构八面体，并研究了铂-磷界面相互作用对催化性能的影响。实验和理论计算表明，界面相互作用可以影响铂壳层的d带中心位置，并提高表层铂原子的空位形成能，进而影响核壳结构催化剂的催化活性和稳定性；揭示了界面相互作用强度对铂壳层厚度的高度依赖性。当铂壳层厚度为2个原子层时，铂-磷界面相互作用取得最佳效果，催化剂表现出最高的活性和稳定性。
首先合成Pd纳米八面体，并对其表面进行磷化处理，使其表面富含磷元素；随后通过精确控制还原过程动力学，将Pt壳层逐层还原在表面磷化的Pd@Pd-P纳米八面体上，得到厚度可控的Pt(111)壳层，进而可以研究具有不同厚度Pt壳层的催化剂的电子结构以及在高氯酸中的氧还原反应（ORR）性能。通过球差校正透射电镜可以观察到所合成的不同厚度Pt壳层的催化剂，同时能谱分析展示了Pd@Pd-P@Pt三层结构的元素分布图。
图1. (a)Pd@Pd-P@Pt八面体的合成步骤示意图。(b) Pd，(c) Pd@Pd-P，以及(d) Pd@Pd-P@Pt八面体的TEM图像。(e) Pd@Pd-P@Pt八面体的STEM像与对应的EDS元素分布。
图2. (a)Pt壳层在Pd@Pd-P表面逐层生长示意图。(b-d)Pd@Pd-P@Pt纳米八面体STEM图像，其中Pt壳层厚度分别为1，2，3个原子层。(e-g)为图(b-d)对应的高分辨像，(h-j)为图(e-g)中箭头处的综合亮度。(k)为图(e)对应的EDS元素分布。催化剂表面的电子结构决定了其催化性能。其中，d带中心是评估催化剂活性的重要描述符，决定了催化剂与反应中间体的吸附强度。在氧还原反应（ORR）中，催化剂与反应中间体的结合应该适中，而Pt催化剂被认为在ORR过程中具有过强的表面吸附。本工作利用X射线光电子能谱（XPS）表征了Pd@Pd-P@Pt催化剂的Pt 4f峰位相比于无磷对照组的变化，发现Pt-P界面相互作用导致Pt位点上的电子向P转移，同时价带谱表征发现Pd@Pd-P@Pt催化剂的d带中心相对于无磷对照组有所下降；这两种趋势均随着壳层厚度的增加而减弱。d带中心的下降有助于减弱Pt表面对反应中间体的吸附强度，使得吸附强度更接近ORR的理论最佳值。CO剥离实验证实了Pt-P界面作用导致Pt表面对CO吸附强度的减弱。通过密度泛函理论（DFT）计算，发现Pt-P界面相互作用同样减弱了Pt表面对ORR关键中间物种OH*的吸附，从而有助于优化其ORR性能。理论和实验结果均表明，这种界面相互作用在Pt厚度达到6个原子层时几乎消失。
图3. 不同样品的(a)XPS Pt4f峰位；(b)价带谱表征的d带中心；(c)d带中心与Pt壳层厚度对应关系；(d)CO剥离峰位；(e)DFT计算得到的OH*吸附能与d带中心对应关系。在高氯酸中进行的ORR测试结果表明，Pt-P界面相互作用有效提升了催化剂ORR活性。Pd@Pd-P@Pt催化剂的质量和面积活性随着Pt壳层厚度的变化呈现出“火山型”曲线。这可能是因为当Pt壳层过薄时，界面作用过强，导致Pt表面吸附强度高于理想值。其中具有2个原子层厚度的Pt壳层的样品表现出最高的活性，其质量活性达到2.826 A/mgPt，面积活性达到3.765 mA/cm2，超越了目前报道的大多数催化剂。将最优催化剂（Pd@Pd-P@Pt2L）与商业铂碳在相同条件下进行燃料电池测试，结果表明该催化剂达到最高1.140 W/cm2的功率密度，显著高于商业铂碳催化剂（0.857 W/cm2）。恒电位下的ORR自由能图显示，在0电位下，Pt-P界面相互作用使得Pd@Pd-P@Pt2L催化剂的能垒略优于Pd@Pt2L；而在外加0.9 V (vs RHE)电位下，Pd@Pd-P@Pt2L催化剂的能垒显著更低，说明该催化剂在工作电位下具有更快的动力学。
图4. (a)不同样品ORR极化曲线。(b)不同样品ORR面积活性与质量活性。(c)Pd@Pd-P@Pt催化剂活性与Pt壳层厚度对应关系。(d)Pd@Pd-P@Pt2L催化剂与商业铂碳全电池性能对比。(e)恒电势下DFT计算得到的ORR自由能。为了评估催化剂稳定性，对所有催化剂进行了20000圈加速耐久性测试（ADT）。结果显示，相比于商业铂碳和不含磷的对照组催化剂，Pd@Pd-P@Pt催化剂保留了更多的初始性能，表明其具有明显更好的稳定性。DFT计算结果先显示，Pt-P界面相互作用使得催化剂表面Pt原子的空位形成能明显提高，从而加强了其在苛刻电化学环境下的稳定性。这种效应随着Pt壳层厚度增加而逐渐减弱，最终趋近与纯Pt；而Pd@Pt模型中Pt的空位形成能与纯Pt几乎相同，说明Pd内核对稳定Pt壳层没有贡献。尽管较薄壳层对应着更强的界面相互作用，但单原子层Pt可能由于其不完整的覆盖导致稳定性稍低；实验结果表明，当Pt壳层厚度为2个原子层时，催化剂达到最高的稳定性，在20000圈的ADT后仍保留了高达93.9%的初始质量活性。
图5. (a)20000圈耐久性测试后的活性保留率。(b)DFT计算得的表面Pt空位形成能。(c)用于计算空位形成能的DFT模型。本工作利用具有可控Pt壳层厚度的Pd@Pd-P@Pt八面体催化剂作为研究平台，证明了核壳结构催化剂在酸性ORR中的活性及耐久性对界面相互作用的依赖关系。不同Pt基核壳催化剂的活性与壳层厚度之间呈火山型关系，当壳层厚度为2个原子层时观察到最高的活性。一旦壳层厚度超过6个原子层，界面相互作用对催化性能的影响几乎可以忽略不计。最优的Pd@Pd-P@Pt=催化剂在ORR中表现出高达2.826 A/mgPt的质量活性，并在经过20000圈加速耐久性测试后保持了初始质量活性的93.9%，并且其结构几乎没有发生变化，远远超过了没有Pt-P界面相互作用的催化剂。结合实验结果和DFT计算表明，Pt-P界面相互作用降低了Pt的d带中心，提高了Pt的空位形成能，从而显著提高了铂基核壳结构催化剂在氧还原反应中的活性和耐久性。该工作不仅深入研究了核壳结构催化剂催化性能与界面相互作用之间的依赖关系，同时还提供了一种优化核壳结构催化剂催化性能的有效策略。这些发现对于设计和优化核壳结构催化剂具有重要意义，并为开发高性能和稳定性的催化剂提供了新的思路。金明尚教授简介：西安交通大学前沿科学技术研究院教授，博士生导师，入选国家级青年人才、陕西省杰出青年、陕西省普通高校“青年杰出人才”、西安交通大学青年拔尖人才，小米青年学者、“电催化能源转化材料”团队负责人。近年来主要从事金属纳米材料的精准合成及其能源催化应用研究。在厦门大学化学系获得理学学士学位（2002-2006）和理学博士学位（2006-2012），攻读博士期间受国家留学基金委资助前往美国华盛顿大学圣路易斯分校开展联合培养工作（2009-2011）。主持国家自然科学基金4项，申请国家发明专利6项，授权国家发明专利5项，美国专利1项。发表SCI论文70篇，引用8000余次，H因子35。现任陕西省贵金属材料创新中心技术委员会委员（2019-2024），《SmartMat》杂志青年编委（2021-），中国化工学会无机酸碱盐专业委员会学术专家智库（2022-），获“中国化学会优秀青年学术论文奖”“爱思唯尔2020年度中国高被引学者”等。戴升教授简介：华东理工大学教授，博士生导师。获清华大学材料系本科与博士学位，曾于美国密歇根大学与加州大学尔湾分校进行博士后研究。主要从事先进催化剂的精准结构解析与构效关系的研究。运用电子显微术在原子尺度探究能源与环境应用的催化剂结构特征与动态演化规律，解析活性位点与反应机理，明确构效关系。近五年来，以第一或通讯作者（含共同）身份在Nat. Mater.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Chem、PNAS、JACS、Adv. Mater.等期刊发表论文50余篇。获国家“海外高层次人才计划”青年项目、国家自然科学基金等项目资助。杨小龙教授简介：重庆大学物理学院副教授，博士生导师。获西安交通大学硕士与博士学位。攻读博士期间受国家留学基金委资助前往美国普渡大学机械与工程系开展联合培养，并于2019-2021年在深圳大学高等研究院进行博士后研究。主要从事计算凝聚态物理研究，研究方向涉及微纳尺度热输运、电声耦合、光谱（拉曼，光吸收等）、新能源材料性能预测和优化等；研究方法包括第一性原理计算、分子动力学模拟、机器学习等。迄今在Nature、Nat. Commun.、PRL、PRB、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等期刊发表学术论文近60篇，论文引用1700余次，H因子21。并担任Nature Communications、Applied Physics Letters、Materials Today Physics等期刊审稿人。获国家自然科学基金、重庆市自然科学基金等项目资助。
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