电催化塑料废物转化为增值化学品是减轻消费后塑料带来的环境问题的一种有前途的绿色方法。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种常见的塑料，每年超过7000万吨用于制造的包装及纺织品。在电催化反应之前，PET通常经过碱催化水解反应生成乙二醇(EG)和对苯二甲酸(TPA)单体，随后水解产物被直接电解为其他高价值物质。
受CO2转化的启发，活性亲电中间物种(即*CH2OH、*CHOH和*COH)与含有N或S的亲核试剂进行化学反应可以形成碳-杂原子(C-X，X=N，S)键，进而生成其他化工原料。同时，在PET电解过程中，亲电中间体*CH2O是EG氧化反应(EGOR)的中间体，其可以被多种亲核试剂(如NH3和SO32-)进攻，为构建C-X键提供了合理的途径。基于此，圣地亚哥州立大学顾竞课题组开发了一种新型的塑料废弃物循环利用策略，通过将PET塑料废弃物与硫氧化物(SO32-和HSO3-)在水溶液中耦合来构建C-S化合物。具体而言，研究人员采用简便的电沉积方法，合成了一种成本低廉的非晶态MnO2 (Amo-MnO2)催化剂。Amo-MnO2能够在近中性条件下氧化PET衍生的乙二醇，这使得活性碳亲电中间体在聚酯升级循环过程中的偶联反应稳定下来，羟甲基磺酸盐(HMS)的法拉第效率高达70%。此外，该策略也能够应用于现实世界的塑料废弃物的回收利用：在PET水解液中加入SO32-和HSO3-，可以选择性地合成HMS，法拉第效率可达65%。密度泛函理论(DFT)计算表明，与晶态MnO2(100)晶面板相比，EG在Amo-MnO2晶体上的吸附更有益；此外，EG中C-C键裂解生成关键*CH2OH中间体被确定为两种催化剂的速率控制步骤(RDS)。与MnO2(100)(RDS的ΔE=1.82 eV)相比，Amo-MnO2上RDS的ΔE显著降低(0.39 eV)。此外，当*CH2OH被吸附在Amo-MnO2上时，C的价态为-0.53，比MnO2(100) (-0.41)更为负，表明Amo-MnO2可以将更多的电子转移到吸附物质上来激活EG。与MnO2 (100) (Mn-C，2.150)相比，在Amo-MnO2 (1.992)上Mn-C键长更短，表现出更强的EG吸附，证实了非晶MnO2在C-S键形成中的优势。总的来说，该项工作为开采塑料废物开辟一条新的途径，同时通过将增值化学品重新纳入供应链，有助于减轻塑料废物的潜在环境问题和经济影响。Mining the carbon intermediates in plastic waste upcycling for constructing C–S bond. Journal of the American Chemical Society 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c05512
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