负载型金属催化剂在化学工业、能量转换和环境污染控制等领域有着广泛的应用。在载体与金属纳米粒子(NPs)的界面上发生的金属-载体相互作用能够在一定条件下诱导催化剂的结构重构，从而对催化剂的性能产生重要影响。
目前讨论最多的是经典的强金属-载体相互作用(cSMSI)，即载体材料在特定条件下对金属颗粒的包裹作用。此外，研究人员在研究过程中还发现除了载体对金属颗粒的包裹，还出现了载体与金属颗粒形成合金，被称为反应性金属-载体相互作用(RMSI)。目前，关于RMSI的机理研究仍然缺乏深入的了解，而且由于金属氧化物的电子导电性较差，RMSI衍生的电催化系统在清洁能量转换方面的应用还远远不够深入。近日，华中科技大学李箐、中国科学院大连化物所汪国雄和南方科技大学王阳刚等在过渡金属碳化物(M=Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo和W)负载的Pt NP体系中通过构建梯度轨道耦合诱导RMSI，制备了用于高性能直接甲醇燃料电池(DMFC)的结构有序的L12-Pt3Ti-TiC电催化剂。由于3d (Ti)-2p (C)-5d (Pt)轨道的梯度耦合，TiC中C原子的电子倾向于转移到Pt NPs上，使C 空位形成能降低到−0.26 eV。在C原子逃逸后，TiC表面富集的Ti原子逐渐与Pt纳米粒子合金化，形成L12-Pt3Ti纳米粒子。此外，研究人员将这一策略推广到一系列高熔点金属碳化物和Pt系物，建立了RMSI起始温度与C空位形成能之间的相关关系。在所得催化剂中，在酸性条件下L12-Pt3Ti-TiC对甲醇的氧化反应(MOR)的质量活度(MA)为2.36 A mgPt−1，是目前报道的最好的电催化剂之一，分别是工业Pt/C和Pt-TiC催化剂的6.1倍和2.1倍。Pt3Ti-TiC在DMFC中的质量归一化峰功率密度为187.9 mW mgPt−1。此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，在RMSI过程中，由于吸附位点从Pt变为Ti，使得速率控制步骤(*CO-*COOH)的能垒降低。因此，与Pt-TiC相比，Pt-Ti合金化可以优化对*CO的吸附，显著提高了MOR活性。总的来说，该项工作深入研究了RMSI的机制，并为进一步开发用于可持续能量转换的负载金属电催化剂提供了指导。Constructing gradient orbital coupling to induce reactive metal–support interaction in Pt-carbide electrocatalysts for efficient methanol oxidation. Journal of the American Chemical Society 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c00618
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