溶剂在实验室和工业化学中起着重要作用，特别是在多相催化转化中，它们有各种用途，如稀释反应物、稳定中间体和改善传热传质等。最近的文献表明，溶剂可以调节表面物种的结合强度、作为反应的活性参与者和在活性表面竞争吸附。然而，催化剂依赖性溶剂效应背后的潜在机制仍然知之甚少。与此同时，由于有机溶剂的毒性，化工行业对有机溶剂的依赖也带来了重大挑战。相比之下，水是一种无毒和可持续的溶剂，通常应用于生物质转化过程中。而且，随着生物质转化越来越受到重视，在水环境中获得了大量的生物质平台。因此，研究水对生物质转化催化性能的影响至关重要。
近日，中国科学院化学研究所韩布兴和刘会贞等为了研究溶剂、载体和活性氢之间的关系，采用液相化学还原法合成了Pd/MgO和Pd/TiO2两种金属纳米粒子，它们的粒径分布和氧化状态相似。研究发现，在有机溶剂和水中，只有Pd吸附的氢种存在于Pd/MgO表面，才能导致呋喃环加氢反应；Pd/TiO2上的活性氢物种，包括金属吸附和溢流到载体的氢物种，导致有机溶剂中的呋喃环加氢和水中的C=O加氢。当比较在有机溶剂和水中的行为时，在可还原和不可还原载体上的Pd催化剂之间观察到不同的选择性趋势。在较高的反应温度下，不同溶剂中Pd/TiO2选择性的转变更为显著。动力学同位素效应(KIE)测定也表明，催化剂和溶剂之间有很强的相关性。在不同的加氢产物和溶剂中，Pd/MgO上存在近乎统一的KIE因子。D2O在Pd/TiO2上加氢时，温度、时间、反应温度、反应时间等因素的影响较大；而呋喃环加氢时的温度、时间、反应时间等因素的影响较小。因此，载体上的氢形态对溶剂化环境有较大的响应，而金属吸附的氢形态受溶剂的影响较小。为了揭示活性氢在金属表面和载体上的动态演化过程，采用了具有神经网络力场的分子动力学模拟技术。结果表明，与有机溶剂相比，水通过促进电荷重构显著降低了直接溢出障碍，稳定了载体上的氢形态。此外，由类Grotthuss机制引入的H3O+生成能垒显著高于直接溢出。因此，与有机溶剂相比，水稳定溢出氢种类对呋喃转化为糠醇(FOL)具有更高的选择性。综上，该项工作突出了溶剂对多种活性氢物种的影响，揭示了水辅助氢物种转化的直接溢出机理，为液相催化和多中心催化剂的设计提供了理论基础。Solvent-modulated multiple active hydrogen species in furfural hydrogenation. ACS Catalysis 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01364
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