溶剂在实验室和工业化学中起着重要作用,特别是在多相催化转化中,它们有各种用途,如稀释反应物、稳定中间体和改善传热传质等。最近的文献表明,溶剂可以调节表面物种的结合强度、作为反应的活性参与者和在活性表面竞争吸附。然而,催化剂依赖性溶剂效应背后的潜在机制仍然知之甚少。与此同时,由于有机溶剂的毒性,化工行业对有机溶剂的依赖也带来了重大挑战。相比之下,水是一种无毒和可持续的溶剂,通常应用于生物质转化过程中。而且,随着生物质转化越来越受到重视,在水环境中获得了大量的生物质平台。因此,研究水对生物质转化催化性能的影响至关重要。
近日,中国科学院化学研究所韩布兴和刘会贞等为了研究溶剂、载体和活性氢之间的关系,采用液相化学还原法合成了Pd/MgO和Pd/TiO2两种金属纳米粒子,它们的粒径分布和氧化状态相似。研究发现,在有机溶剂和水中,只有Pd吸附的氢种存在于Pd/MgO表面,才能导致呋喃环加氢反应;Pd/TiO2上的活性氢物种,包括金属吸附和溢流到载体的氢物种,导致有机溶剂中的呋喃环加氢和水中的C=O加氢。当比较在有机溶剂和水中的行为时,在可还原和不可还原载体上的Pd催化剂之间观察到不同的选择性趋势。在较高的反应温度下,不同溶剂中Pd/TiO2选择性的转变更为显著。动力学同位素效应(KIE)测定也表明,催化剂和溶剂之间有很强的相关性。在不同的加氢产物和溶剂中,Pd/MgO上存在近乎统一的KIE因子。D2O在Pd/TiO2上加氢时,温度、时间、反应温度、反应时间等因素的影响较大;而呋喃环加氢时的温度、时间、反应时间等因素的影响较小。因此,载体上的氢形态对溶剂化环境有较大的响应,而金属吸附的氢形态受溶剂的影响较小。为了揭示活性氢在金属表面和载体上的动态演化过程,采用了具有神经网络力场的分子动力学模拟技术。结果表明,与有机溶剂相比,水通过促进电荷重构显著降低了直接溢出障碍,稳定了载体上的氢形态。此外,由类Grotthuss机制引入的H3O+生成能垒显著高于直接溢出。因此,与有机溶剂相比,水稳定溢出氢种类对呋喃转化为糠醇(FOL)具有更高的选择性。综上,该项工作突出了溶剂对多种活性氢物种的影响,揭示了水辅助氢物种转化的直接溢出机理,为液相催化和多中心催化剂的设计提供了理论基础。Solvent-modulated multiple active hydrogen species in furfural hydrogenation. ACS Catalysis 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01364
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