单原子催化剂(SACs)具有较高的原子利用率和优越的性能,在各种电催化反应中受到越来越多的关注。特别是,通过精确设计非金属配体来调控碳负载单金属位点的配位结构,为揭示其结构-性能关系提供了平台。最近的研究表明,尽管不同的M-N-C SACs对OER具有较高的催化稳定性,但在高氧化电位下,金属中心和非金属配体形成的化学键具有热力学不稳定性,可能会在反应过程中发生重构。考虑到催化过程高度依赖于电子结构和空间结构,结构牢固性和催化稳定性之间的矛盾挑战了M-N-C SACs体系中对OER过程的传统认知。因此,揭示这一冲突背后的性质对于M-N-C OER催化作用的研究具有重要意义。
基于此,中国科学技术大学王功名、方延延和谢玉芳等研究了锚定在氮掺杂碳载体上的单Ni原子(Ni-SAs/CN)作为模型催化剂,阐明了M-N-C SACs的热力学结构不稳定性和表观催化稳定性之间的矛盾。具体而言,Ni-SAs/CN经过30分钟的OER稳定性测试后,在1.0 M KOH中的金属浸出仍然可以忽略(保持97.5%);然而,在0.5 M H2SO4中只有41.2%的Ni残留,这表明最初的Ni-N已经被不同重构成另一种酸敏感结构。此外,进一步增加测试时间将导致金属浸出更严重,证实了连续的结构演化过程。结合电催化性能,似乎Ni SACs在碱性OER中的稳定催化活性并不是源于初始的Ni-N配位中心,相反,它应该归因于重建的结构。根据独特的pH依赖金属浸出实验和XAS结果,初始稳定的Ni-N配位结构在OER电位下经历了非常规的重建,并转化为Ni-O键,作为催化的真正反应中心。同时,密度泛函理论(DFT)计算表明,吸附在Ni位点的OH*物种会显著削弱Ni-N相互作用,从而加速氧化重建过程。在碱性OER过程中,形成的Ni-O而不是初始的Ni-N来实现稳定催化,这解释了结构稳定性和催化稳定性两者之间的差异。总的来说,该项工作揭示了结构不稳定性和催化稳定性之间的矛盾,为合理设计单原子OER催化剂提供了有价值的见解。Elucidating the discrepancy between the intrinsic structural instability and the apparent catalytic steadiness of M-N-C catalysts toward oxygen evolution reaction Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202409079
目前评论:0