聚氨酯是一类主链中含有氨基甲酸酯结构的高分子材料，广泛应用于建筑、家具、服装、制鞋和家电等领域。工业上主要是通过二异氰酸酯和聚醚多元醇的缩聚反应制备，所获得聚氨酯的结构单元是仲胺基甲酸酯。环氧烷烃和异氰酸酯交替共聚也是制备聚氨酯的一种方法，但与传统缩聚方法不同的是，所获得聚氨酯的构筑单元主要是叔氨基甲酸酯。尽管这一方法的初次报道已经超过半个世纪，但进展缓慢，主要是因为环氧烷烃和异氰酸酯两种单体均非常活泼，易发生多种副反应（图1），如可能会伴随恶唑烷酮（Oxazolidinone）、碳酸亚胺酯（Imidocarbonate）和异氰脲酸酯（Isocyanurate）等环状小分子的产生。此外，由于异氰酸酯存在C=N和C=O两个双键，能够以氨基甲酸酯或碳酸亚胺酯结构单元的形式插入聚合物中，以及环氧烷烃具有较大的三元环张力结构，容易发生环氧烷烃的连续开环插入形成聚醚，因此共聚物主链中可能含有醚（ether unit）、碳酸亚胺酯（imidocarbonate unit）和脲酯（allophanate）等结构。因此，实现环氧烷烃和异氰酸酯的高选择性和高立构规整性交替共聚是一项极具挑战性研究性工作。

近日，大连理工大学刘野、吕小兵教授课题组利用他们发展的联苯桥连多手性双核钴催化剂，成功实现了内消旋环氧烷烃和异氰酸酯的不对称共聚，制备了呈完全交替结构的主链手性聚氨酯（图2），其氨基甲酸酯单元含量和对映选择性均高达94%，并呈现活性聚合特征。发现该双核金属配合物中苯酚邻位取代基的位阻对催化剂活性、对映选择性和手性诱导方向具有重要影响。如：使用苯酚邻位没有取代基的多手性双金属钴配合物(R,R,R,R)-2a为催化剂，所获得聚氨酯为(R,R)-构型，其对映选择性为90%；而使用邻位为叔丁基的(R,R,R,R)-2e催化剂，相同反应条件下共聚速率大大降低，所制备的聚氨酯的对映选择性只有38%，且为(S,S)-构型。

结合实验和理论计算，作者详细研究了联苯桥连多手性双金属钴配合物的苯酚邻位位阻对异氰酸酯和内消旋2,3-环氧丁烷（CBO）共聚反应活性、产物对映选择性和手性诱导方向的影响。因为联苯桥连多手性双金属钴配合物(R,R,R,R)-2a存在一对非对映异构体：(R,R,Ra,R,R)-2a和(R,R,Sa,R,R)-2a，所以这两种异构体对不对称共聚反应的影响均通过理论计算予以考虑。在配合物(R,R,Ra,R,R)-2a的腔内双金属协同过程中，CBO的(S)-C−O键开环的能垒为25.8 kcal/mol，比CBO的(R)-C−O键开环能垒低3.5 kcal/mol。发现腔外单金属增长过程中CBO在(S)-C−O键和(R)-C−O键的开环能垒分别为36.4和36.9 kcal/mol，远高于腔内双金属协同过程（图3C）。相反地，对配合物(R,R,Sa,R,R)-2a而言，腔外的单金属增长过程的能垒低于腔内的双金属协同的能垒，但均比(R,R,Ra,R,R)-2a在腔内开环CBO的(S)-C−O键的能垒高。上述结果表明，基于联苯轴的碳手性和轴手性匹配的(R,R,Ra,R,R)-构型配合物是CBO和异氰酸酯不对称化共聚的优势催化剂，其腔内的双金属协同过程实现了高活性和高对映选择性，形成(R,R)-聚氨酯。与此相反，3-位为叔丁基的配合物(R,R,Ra,R,R)-2e的腔外单金属过程的能垒较其腔内双金属协同的能垒更低，因此，手性诱导主要是由腔外的单金属过程决定。腔外单金属过程开环CBO的(S)-C−O键和(R)-C-O键的能垒分别为36.1和35.4 kcal/mol，所以倾向生成(S,S)-聚氨酯，与单金属(R,R)-钴配合物所得聚氨酯的手性构型一致。总之，催化剂(R,R,R,R)-2e呈现与(R,R,R,R)-2a不同的手性诱导方向主要源于大位阻取代基不利于腔内的双金属过程，而以腔外的单金属过程为主，导致手性诱导方向发生了意想不到的翻转（图3）。