大电流密度下使用D2O进行电催化有机物氘化，并保持高的法拉第效率(FE)，对电合成氘化物具有重要意义。然而，由于在接近工业电流密度时严重的D2析出副反应，导致高FE和高电流密度难以同时实现。天津大学张兵教授、刘翠波副教授等人报道了一种纳米尖增强电场和表面活性剂修饰界面微环境的组合方案，以实现在D2O中以80%的FE在-100 mA cm-2下进行电催化芳基乙腈的氘化。表面活性剂形成的疏水微环境加速了芳基乙腈的转移，抑制了D2的析出，从而打破了高FE和大电流密度之间的平衡。此外，该策略可在-100 mA cm-2下，改善其他氘化反应的拉第效率，证明了该设计概念的合理化。相关工作以《Microenvironment regulation breaks the Faradaic efficiency-current density trade-off for electrocatalytic deuteration using D2O》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，从Peer review的PDF文件上可以看到，该工作受到了三位审稿人的一致好评，一致认为该工作富有创新性与应用价值！天大张兵教授课题组，“水”一篇Nature Reviews Chemistry！天津大学张兵教授课题组，今年第2篇Nature Catalysis！打破质疑，创新体系！天大张兵教授团队，连发Nat. Commun.、Nat. Catal.！使用D2O的电催化氘化反应(EDR)涉及活性D原子的原位生成和利用，而D2析出反应(DER)是降低目标产物法拉第效率(FE)的主要竞争反应。特别是，在高电流密度下，受限的传质和增加的DER使得实现高FEs非常具有挑战性。设计一种先进的电催化策略来打破高FEs和大电流密度之间的权衡是非常可取的，但仍然是一个巨大的挑战(图1a)。本文设计了具有不饱和位点的高曲率铜纳米尖(Cu NTs)，兵结合三甲基溴化丁基铵(BTAB)修饰电极-电解质界面(图1b)。理论和实验结果表明，吸附的BTAB破坏了水分子之间的氢键网络，形成了疏水微环境，促进了反应物转移，抑制了DER。纳米尖具有增强的局部电场、较小的电荷转移电阻(Rct)和较低的氘化活化能，有利于反应物在电极附近的富集，加速了氘化过程。图2 理论计算指导QA表面活性剂与纳米针尖集成用于电催化芳基乙腈氘化从头算分子动力学(AIMD)模拟的结果表明，BTAB的存在显著减少了氢键的数量(图2a)，表明氢键网络被破坏。因此，p-甲氧基苯乙腈(1a，一个模型底物)的运输能垒明显降低，这是有利于1a的迁移到电极表面，从而增加它们的浓度，提高电催化氘化活性(图2b)。此外,扩大水分子与电极之间的距离显示Helmholtz层中的水分子数量减少(图2c)，说明BTAB的引入还可以降低界面H2O的覆盖范围，进一步阻止H2的析出反应。采用Gouy-Chapman-Stern模型估计了局部增强电场对吸附丁基三甲基铵阳离子(BTA+)浓度的影响。靠近Cu电极表面的Helmholtz层表面吸附BTA+的映射浓度随着曲率半径的减小而逐渐增加(图2d)，这有利于增加1a浓度，降低电极附近的D2O量，从而促进1a的氘化，抑制DER。此外，随着尖端曲率半径的减小，Cu电极表面有丰富的晶棱结构(图2e)。在晶棱结构处比在平面结构处更容易吸收1a，并且随着晶体表面夹角的增加，1a的吸附能也随之增加(图2f)，说明纳米针尖易于吸收1a，有利于提高1a的氘化程度。基于上述考虑和理论结果，设计高曲率Cu纳米尖端与QA表面活性剂修饰的电极-电解质界面将是解决使用D2O的EDRs的高FEs和高电流密度之间权衡问题的良好解决方案。在-1.0 V条件下，通过电化学还原CuO NTs合成了具有丰富不饱和配位位点的自支撑Cu NTs。SEM图像显示了所获得的Cu NTs的纳米尖结构(图3a)。EXAFS表征证实了Cu NTs中存在不饱和配位位点，Cu-Cu配位数为7.3，小于Cu箔(12)(图3b)。这些表征结果表明，在高曲率纳米尖端材料中容易形成不饱和配位位点。通常，氘化反应是在H型反应器中进行的，通过在Cu NT阴极上向D2O中加入1a。在反应开始前，采用CV研究了氘化过程。CV曲线(红线)显示，加入1a后，在-0.78 V附近有一个明显的还原峰(图3c)，比D2O在-0.98 V附近的还原电位(蓝线)更正。这一发现表明，1a比D2O更容易电还原。电位筛选实验表明，在-1.3 V下，α,β-氘化胺产物2a的产率为91%，FE为90%。此外，在Cu NTs上，2a的产率和FE都高于Cu-H2 NTs，后者在相同电位下具有更少的不饱和配位位点(图3b)。这些结果表明低配位位点对1a的氘化有促进作用。然而，图3d显示，在理论库仑电荷下，在-100 mA cm-2下，2a(空白)的FE仅比Cu NTs高60%。2a的FE的降低可能主要是由于在高电流密度下1a向电极表面的传质受到限制，从而减缓了1a的氘化，从而导致了大量D2O在Helmholtz层中的DER增加。通过引入具有中等长度尾部的BTAB，可以将FE提高到80%(图3d)。计算出的反应速率接近0.74 mmol h-1 cm-2，比之前工作的反应速率快38.9倍(图3d)。相比之下，四甲基溴化铵(TMAB)和十八烷基三甲基溴化铵(OTAB)的使用对1a的氘化没有明显甚至负面的影响。最小的TMAB可能会阻断Cu上更多的活性位点，对破坏氢键网络无效，而OTAB较长的烷基链可能会影响1a的迁移，从而降低反应效率。上述结果表明，在高电流密度下，适当用量的QA表面活性剂可以提高电催化氘化的FEs。Cu NTs上具有最高FE和产率(图3e)。此外，与Cu NRs和NSs相比，加入BTAB后，2a的TOF也明显增加(图3f)，这可能是由于Cu NTs的局部电场更大，可以集中更多的BTAB，从而增强了1a的氘化作用。这些结果证实了高曲率纳米尖结构加速了1a的电催化氘化。此外，采用流动反应器在-100 mA cm-2下对Cu NTs进行了~30 h的连续的1a的电催化氘化。如图3g所示，电解电位相对稳定，只有轻微的FE下降(<7%)。研究了BTAB存在和不存在时对D2O分子的吸附。以2525和1245 cm-1为中心的峰分别属于D2O的O-D拉伸模式(νO-D)和D-OD弯曲模式(δD-OD)(图4a)。这些峰的强度随着外加电位的负向增大而逐渐增大，表明D2O在Cu上的吸附作用。然而，加入BTAB后，这两个峰的强度变弱，随着电位的增加而缓慢增加(图4b)。这可能说明吸附在Cu NTs表面的BTAB可以排斥Helmholtz层中的D2O分子，从而减少D2O的量。此外，添加BTAB后，DER的Tafel斜率从224 mV dec-1增加到295 mV dec-1，并且需要更负的电位才能达到-10 mA cm-2的电流密度(图4c)，表明DER受到抑制。这些积极因素可以通过反应物与电极之间的偶极相互作用加速反应物向电极表面的迁移，从而增加其局部浓度。如图4d所示，电化学动力学数据与一级动力学模型一致(图4d)，说明反应速率与1a的浓度有关，BTAB的引入可以有效改善1a的氘化动力学。本文采用ICP-AES测定了在相同电位下Cu NTs、NRs和NSs从电解质中吸附BTA+的量。图4e显示，尽管Cu NTs的活性位点最少，但高曲率Cu NTs具有最大的电场诱导的局部吸附BTA+浓度。因此，与Cu NRs和NSs相比，更多的1a集中在Cu NTs上，正如CV曲线中1a在Cu NTs上的更大还原峰所示(图4f)。因此，在高电流密度下，增加1a的浓度可以更好地匹配氘化步骤，加速1a氘化，同时抑制DER。在-1.25 V下，由Arrhenius曲线斜率得到了电化学活化能。Cu NTs的活化能比Cu NRs和NSs的活化能低，这表明1a氘化热力学更有利。本文提出的策略适用于使用D2O在-100 mA cm-2下电催化一系列芳基乙腈、芳基腈和脂肪族腈的氘化(图5a)，表明方法的通用性。例如，采用流动反应器，在-100 mA cm-2下，以70%的FE可以完成2b的放大合成(1.15 g)(图5b)，证明了该方法的潜在实用性。以2b为起始原料，按照类似报道的方法，首次合成了d4-四苯那嗪，总产率为55%。此外，该方法对于C-I、C≡C、-NO2和N-杂环部分的电催化氘化也有效，如图5c所示，这些结果进一步证明了QA表面活性剂和纳米针尖协同作用在促进D2O电催化氘化中的普遍适用性。Microenvironment regulation breaks the Faradaic efficiency-current density trade-off for electrocatalytic deuteration using D2O，Nature Communications，2024.https://www.nature.com/articles/s41467-024-49544-y
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