全文速览电化学CO2还原（CO2RR）在将CO2转化为有价值的碳基化学品和燃料方面具有巨大潜力。最大化利用材料固有的结构优势指导电催化剂设计是提高CO2RR性能的有效策略之一。在本研究中，通过表面能驱动的生长取向方法合成了氧化锡纳米立方体（NCs）和纳米棒（NRs），其中稳定的（110）晶面和高能量的（001）晶面构成了氧化锡纳米晶体结构。理论计算表明，氧化锡（001）晶面在抑制析氢反应(HER)中起重要作用，而(110)和(001)晶面在外加偏压下对CO2到甲酸盐的转化非常有利。因此，具有高(001)/(110)晶面比的氧化锡NCs在CO2RR过程中实现了近100%的碳基产物选择性。在流动电解池中，实现了约1 A cm−2的最大分电流密度，甲酸盐法拉第效率(FE)超过90%，这一性能优于大多数已报道的锡基电催化剂。该研究结果强调了精确电催化剂设计在利用固有结构特性以提高CO2RR性能方面的重要作用，并为CO2RR应用中电催化剂设计提供了更多借鉴。
本文亮点1. 本工作利用氧化锡不同晶面的表面能有效合成了以(001)与(110)晶面构成的纳米立方体与纳米棒，[001]方向的优先生长归因于(001)晶面具有最高的表面能。 2. 通过控制反应时间有效创造具有高 (001)/(110)晶面比的纳米氧化锡结构。该结构在电催化CO2还原反应中实现了近100%的碳基产物选择性。在流动池测试环境中，实现了约1 A cm−2的最大分电流密度，其甲酸盐法拉第效率超过90%。 3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明，利用氧化锡纳米结构自身优势，通过调节不同晶面占比能够有效抑制竞争析氢反应，实现高效二氧化碳电还原性能。
图文解析图1. a) SnO2 NCs和NRs形成示意图; b-d) SnO2 NCs的HRTEM图像; e) SnO2 NCs的SEAD图; f) SnO2 NRs的TEM图像; g,h) SnO2 NRs的HRTEM图像; i) SnO2 NRs的SEAD图。 图2. SnO2 NCs和NRs的a) XRD谱图，b) 拉曼光谱，c) Sn的3d XPS光谱，d) UPS曲线。 图3. a) SnO2 NCs和b) SnO2 NRs在CO2饱和的0.5 M KHCO3的H池中的产物FEs; c) 不同电势下碳产物的FEs; d) 在1.0 M KHCO3和1.0 M KOH电解液的流动池中SnO2 NCs的LSV曲线比较; e) SnO2 NCs在1.0 M KHCO3电解液中的FEs; f) SnO2 NCs在1.0 M KOH电解液中的FEs; g) SnO2 NCs在1.0 M KOH电解液的流动池中，在-0.8 V vs RHE下的稳定性测试; h) 此研究与最近报道的锡基电催化剂在流动池中甲酸盐FE和jHCOO-的比较。 图4. a) 相对压力P/P0 = 1时的CO2吸收量; b) N2饱和的0.1 M KOH中的氧化LSV曲线; c) 在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中，-0.6 V vs RHE下的Nyquist图; d) 在0.1 M KHCO3电解液中SnO2 NCs的原位拉曼光谱测试。 图5. a) CO2RR与HER的FEs比较; b) SnO2 (110) 和SnO2(001)晶面CO2RR为HCOOH的吉布斯自由能图; c) Sn和*OCHO在SnO2(110)和SnO2(001)面吸附后的PDOS; d)计算SnO2(110)吸附*OCHO中间体后的差分电荷密度; e) SnO2(110)和(001)面HER的吉布斯自由能图; f) (001)/(110)面的增量比随NRs数量的变化。
总结与展望在本研究中，我们通过利用表面能驱动的[001]生长方向，合成了基于SnO2的纳米立方体和纳米棒(SnO2 NCs和NRs)。这种方法促进了同时具有稳定(110)晶面和高能量(001)晶面的SnO2纳米晶体的形成。理论计算表明，SnO2的暴露(001)晶面对HER抑制起主要作用，而(110)和(001)晶面对在外加电势下生成甲酸盐的CO2RR有利。与NRs相比，同等长度的SnO2 NCs提供了更多的(001)晶面，当纳米晶体数量较多时，其比率可达到约四倍。SnO2 NCs在CO2RR过程中实现了近乎100%的碳基产物选择性。在流动池中，实现了约1 A cm−2的高分电流密度和超过90%的甲酸法拉第效率，优于大多数已报道的锡基电催化剂。本研究结果强调了利用固有结构特性以提高CO2RR性能在电催化剂设计中的重要作用。
作者介绍隋鹏飞，2023年博士毕业于阿尔伯塔大学（导师：骆静利），目前担任阿尔伯塔大学化工材料系博士后研究员，主要从事纳米材料设计与电化学能源转化研究，致力于高效电极材料设计及原位谱学监测技术在电催化二氧化碳还原中的应用。任Processes期刊客座编辑，以第一作者在Acc. Mater. Res., Adv. Energy Mater., Chem Catal., Adv. Funct. Mater., EES Catal., Small等期刊发表论文10余篇。 骆静利，深圳大学特聘教授、博导，加拿大国家工程院院士，中国腐蚀与防护学会会士。加拿大阿尔伯塔大学名誉退休教授，曾任加拿大可替代燃料电池首席科学家。现任国际腐蚀理事会委员, Springer-Nature-Electrochemical Energy Reviews和Corrosion Science编委。长期从事电催化、固体氧化物燃料电池/电解池及能源存储与转化材料和电化学腐蚀等领域的研究，研制开发了新型固体氧化物燃料电池/电解池新工艺（如，乙烷脱氢制乙烯、CO2重整等）和新能源材料，在绿色能源和CO2捕集、利用与转化方面也取得了众多研究成果；同时，开展过大量有关材料腐蚀的研究，已在国际顶尖期刊JACS, Angew. Chem Int. Ed., EES，Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Catal.等刊物发表论文400多篇。
图1. a) SnO2 NCs和NRs形成示意图; b-d) SnO2 NCs的HRTEM图像; e) SnO2 NCs的SEAD图; f) SnO2 NRs的TEM图像; g,h) SnO2 NRs的HRTEM图像; i) SnO2 NRs的SEAD图。
图2. SnO2 NCs和NRs的a) XRD谱图，b) 拉曼光谱，c) Sn的3d XPS光谱，d) UPS曲线。
图3. a) SnO2 NCs和b) SnO2 NRs在CO2饱和的0.5 M KHCO3的H池中的产物FEs; c) 不同电势下碳产物的FEs; d) 在1.0 M KHCO3和1.0 M KOH电解液的流动池中SnO2 NCs的LSV曲线比较; e) SnO2 NCs在1.0 M KHCO3电解液中的FEs; f) SnO2 NCs在1.0 M KOH电解液中的FEs; g) SnO2 NCs在1.0 M KOH电解液的流动池中，在-0.8 V vs RHE下的稳定性测试; h) 此研究与最近报道的锡基电催化剂在流动池中甲酸盐FE和jHCOO-的比较。
图4. a) 相对压力P/P0 = 1时的CO2吸收量; b) N2饱和的0.1 M KOH中的氧化LSV曲线; c) 在CO2饱和的0.5 M KHCO3电解液中，-0.6 V vs RHE下的Nyquist图; d) 在0.1 M KHCO3电解液中SnO2 NCs的原位拉曼光谱测试。
图5. a) CO2RR与HER的FEs比较; b) SnO2 (110) 和SnO2(001)晶面CO2RR为HCOOH的吉布斯自由能图; c) Sn和*OCHO在SnO2(110)和SnO2(001)面吸附后的PDOS; d)计算SnO2(110)吸附*OCHO中间体后的差分电荷密度; e) SnO2(110)和(001)面HER的吉布斯自由能图; f) (001)/(110)面的增量比随NRs数量的变化。
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