第一作者：王鹏
通讯作者：熊胜林
通讯单位：山东大学
论文DOI：10.1021/acs.accounts.4c00244
该综述着重归纳总结了熊胜林教授团队在锂硫电池催化材料活性位点优化方面的进展，主要包含增加活性位点的数量、调节活性位点的微环境、实现活性位点的自清洁三个方面，同时也指出了该研究领域存在的挑战和未来的研究方向。锂硫电池（LSBs）凭借其高能量密度和成本效益，在能源存储领域具备显著潜力。然而，其广泛应用受限于反应动力学缓慢和多硫化锂（LiPSs）穿梭效应等挑战。引入催化材料可以有效吸附LiPSs并降低转化能垒，从而解决这些问题。然而，实际应用中对更高硫负载的需求增加了催化材料的负担。此外，由于催化材料对电化学容量贡献有限，其加入会增加非活性成分的质量，降低LSBs的能量密度。因此，优化催化材料活性位点成为提升LSBs性能的关键。基于该课题组的前期工作，研究人员从增加活性位点数量、调节活性位点微环境、实现活性位点自清洁三个方面评述了催化材料的优化策略和机制。同时指出了该领域的挑战和未来研究方向，包括催化材料活性位点的原位演变模式和抗毒化能力。相关成果发表于《Acc. chem. Res.》，并选为该期封面论文（图1）。 图1. 锂硫电池催化材料活性位点优化策略类比图（被选为《Acc. chem. Res.》正封面）封面图片解读：锂硫电池如同一棵参天大树，其硫正极中催化材料的活性位点犹如绿叶，肩负着促进含硫物种转化的重任。通过有效科学手段对这些活性位点进行优化，就像精心修剪、施肥和浇灌树叶一样，可以显著提升其数量、本征催化活性及自清洁能力。通过这些手段可以增强催化材料的活性，提升“锂硫电池之树”的寿命和活力，使其在能源存储与转化领域不断焕发新的生命力。考虑到硫转化反应主要发生在催化剂–电解质界面，增加活性位点的数量被认为是优化反应的最直接方法。该团队利用纳米结构的形态控制来操纵活性位点的数量，开发了各种方法合成孔隙结构丰富、比表面积大、尺寸多样的碳材料。通过三聚氰胺–甲醛树脂在不同聚合状态下的水溶性差异，制备了一系列碳基超细纳米晶体VSe2、WSe2和PtMo（图2c）。此外，通过结合有机官能团对金属离子的化学配位效应及其衍生的三维多孔碳的物理约束效应，成功开发了一系列碳基超细纳米晶体。这些制备的产物（WC、Ni2O5、NbN、WP、MgO、MoSe2、ZnS和ZnCo2O4）显示出小于5 nm的尺寸和优异的分散特性（图2d）。这种活性位点的充分暴露可以最大限度地减少催化材料的使用，实现“四高”（容量 > 1200 mAh g–1，面负载量 > 8 mg cm–2，正极材料比 > 70 wt%，库伦效率 > 99.9%）和“四低”（孔隙率 < 60%，N/P < 3，电解液/硫 < 3 μL mg–1）的目标。单原子材料（SMCs）由于具有原子级的活性位点利用效率（100%）和可调节的能带结构，是优化活性位点效率的最终策略。然而，单个原子的过载（> 5%）会导致聚集，从而限制了活性位点的总数。因此，该课题组指出，活性位点数量的优化需要开发高效的制造工艺来合成具有更高负载的SMCs。图2.（a）LSBs充放电曲线；（b）C、N和S的能量滤波透射电镜映射图；（c）本课题组制备碳基超细纳米晶体的流程；（d）自2018年以来，本课题组开发的多种活性位点丰富的催化材料通常所报道的SCM具有M–N4/O4（M为金属中心）的平面分子结构，能够优化原子轨道重叠，降低相邻原子的排斥能，提高体系的稳定性。通过调控配位结构（M–N2、N5，N/P、N/S和C3/N2），能在金属中心的d轨道上产生不同程度的杂化，导致电子密度分布不均匀，优化与中间体的相互作用。基于此，该课题组将电负性较高的O原子引入到W SCM的配位结构中，这增强了体系极性，促进了W位点和Li2S之间的电荷转移，加速了分解动力学（图3b）。此外，已经开发出类似的Mo–N2/O2 SCMs，并同时用于保护锂阳极。优化后的Mo位在费米能级附近表现出增强的电子占据态，促进了锂的均匀沉积（图3c）。 图3.（a）LSBs中不同配位构型的SCMs；（b）W/NG@PP基电极在2.35 V时的恒电位电荷分布；（c）Li2S−Mo/NG的DOS；（d）两种催化剂的Iron–57 Mössbauer光谱；（e）Fe原子与相邻不同d位相互作用的现场磁矩在高负载SCM中，当相邻原子距离减小到一定阈值以下时，会产生强相互作用，改变原始位点的电子结构并影响硫转化活性。该课题组指出，原子间距离的临界值与衬底材料的原子类型、电子构型及物理化学性质密切相关。不同原子位置间的最终相互作用距离可以通过机器学习和第一性原理计算确定，从而指导材料合成和结构–性能关系评估。催化材料通常负载在导电载体上，以提高分散性和导电性，这不可避免地导致金属–载体相互作用(MSI)。这种相互作用引起活性位点的电子结构和形态的变化会显著影响催化性能。通过MSI在金属颗粒表面形成碳包覆层是提高碳负载金属催化剂性能的有效途径。基于此，该课题组提出了一种石墨烯自发耦合的空间限域策略，以制备掺杂硼的石墨烯包覆的硼化镍（Ni3B）纳米颗粒(图4a)。MSI是由硼中的空轨道与石墨烯中的离域π电子耦合产生的，从而抑制了Ni3B粒子的生长，同时加速了界面处的电荷转移，促进了LiPSs的转化。 图4.（a）Ni3B/BG的HAADF−STEM图像；（b）通过MSI在Ir颗粒表面形成碳包覆层的示意图；（c）h–CoTe2/NG和o–CoTe2 /NG的XRD谱图；(d) Co 3d与Li2S在h–CoTe2和o–CoTe2表面的PDOS；（e）在PZC上由自旋向下和自旋向上相互作用分离的Co 3d轨道和O 2 π*轨道的能级；（f）CoPS3、FePS3和FeCoPS3三维轨道的电子构型;（g）钴从低自旋态到高自旋态的电子跃迁图电荷相互作用、自旋和轨道状态等与电子相关的复杂性质仍然是一个探索的主题，以获得对微环境调节机制的深刻见解。杂化轨道理论在这项工作中发挥着至关重要的作用，它依靠d波段和p波段中心来预测轨道构型。基于此，该课题组近期通过温控感应合成了两种CoTe2晶相(图4c)。其中正交相CoTe2具有更高的d波段中心，有利于与硫化物和锂的有效相互作用(图4d)。这表明通过调节电子结构可以提高催化效率和锂沉积的均匀性。此外，通过合金化或掺杂优化晶体结构可以有效地调节电子自旋状态，从而直接提高活性位点的电子输运和硫化物离子迁移率。在LSBs放电过程中，绝缘Li2S的持续积累破坏了三相界面的活性位点，抑制了随后的LiPSs吸附和转化。构建具有多个活性位点和有限反应空间的分子结构，可以实现含硫物种在Li–S催化化学中的串联式转化，从而实现活性位点的不断更新。该课题组根据配位化学的基本原理，设计了一种Zn8金属团簇作为S的催化反应器。在该反应器中，各种活性位点对不同LiPSs的吸附性差异作为驱动力，团簇配体产生的空间位阻作为过滤器，诱导LiPSs在分子内串联转化，实现活性位点的自清洁效果。考虑到Li−S催化化学的复杂性，活性位点可能发生化学或电化学转化，导致结构重排、自我调节或可逆/不可逆转化反应。了解活性位点的实际表面结构及其演化过程对理解电催化机理和设计先进的电催化剂具有重要意义。近年来，随着表征技术的不断进步，催化材料活性位点在微观尺度上的细微变化逐渐被阐明。在这一部分中，该课题组总结了催化材料活性位点在LSBs工作电压区间（1.7–2.8 V）内发生本体锂化反应、与LiPSs发生化学/电化学反应、以及发生表面重构的案例。同时指出，通过合理地诱导和利用这些演变过程，可以开发出新的催化机制，为促进硫转化过程提供有效地解决方案。对LiPSs过强的吸附可能引发硫解离，导致活性位点失活，称为催化剂中毒。抗中毒和维持催化剂稳定性的能力是延长LSBs寿命的关键。该课题组指出，通过活性位点的合金化、晶面的选择以及表面碳层的包覆可以优化对LiPSs的吸附，从而提高活性位点的抗毒化能力。本文总结了该团队在催化材料活性位点优化方面的研究，报道了相关领域的代表性工作。深入理解化学和电化学信号对活性位点的影响，有助于设计更高效的正极硫催化剂，并为活性位点优化提供新见解。全面改进活性位点，破译未知规律，改进技术，是提升催化材料效能和耐久性，增强LSB商业竞争力的基础。文章最后重点介绍了在优化活性位点方面的几个关键方向。首先，活性位点的外部环境在LSB催化材料开发中至关重要。研究磁场、电场和热场等多场耦合对活性位点的影响尤为关键。其次，为精准提高硫的多步转化反应效率，可定制活性位点的电位依存性演变行为，以实现对特定转化过程的催化。另外，金属基活性位点的电子自旋虽是固有性质，但其对催化反应的控制机制尚不明确。建立模型催化剂体系，探索自旋调控对活性位点和催化性能的影响是一项重大挑战。• Wang, P.; Xi, B.; Zhang, Z.; Huang, M.; Feng J.; Xiong, S. Atomic Tungsten on Graphene with Unique Coordination Enabling Kinetically Boosted Lithium−Sulfur Batteries. Angew. Chem Int. Ed. 2021, 60 15563−15571.• Wang, P.; Sun, F.; Xiong, S.; Zhang, Z.; Duan, B.; Zhang, C.; Feng, J.; Xi, B. WSe2 Flakelets on N–Doped Graphene for Accelerating Polysulfide Redox and Regulating Li Plating. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116048.• Gu, Y.; Xi, B. J.; Zhang, H.; Ma, Y. C.; Xiong, S. L. Activation of Main–Group Antimony Atomic Sites for Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202202200.• Wang, P.; Xu, T.; Xi, B.; Yuan, J.; Song, N.; Sun, D.; Xiong, S. A Zn8 Double–Cavity Metallacalix[8]Arene as Molecular Sieve to Realize Self–Cleaning Intramolecular Tandem Transformation of Li−S Chemistry. Adv. Mater. 2022, 34, e2207689.• Li, B.; Wang, P.; Yuan, J.; Song, N.; Feng, J.; Xiong, S.; Xi, B., Origin of Phase Engineering CoTe2 Alloy toward Kinetics–Reinforced and Dendrite–Free Lithium−Sulfur Batteries. Adv. Mater. 2024, 36, 2309324.山东大学化学与化工学院无机介观能源材料化学团队熊胜林教授，博士生导师，国家级领军人才。2001年6月本科毕业于安徽工程大学并留校工作两年；2003.07–2007.05在中国科技大学硕博连读获无机化学专业博士学位；2007.06–2011.06年在中科大和新加坡国立大学从事博士后研究。2011年7月加盟山东大学化学院，从事教学和科研工作；研究方向：介观能源材料化学，一直围绕在介观尺度下如何实现能源材料精准可控合成与组装的关键科学问题开展基础应用研究，尝试用简单的化学原理和合成策略，可控合成新颖的介观尺度复合组装结构材料，将将其应用在锂硫二次电池、碱金属 (锂、钠、钾)二次电池、水系电池等领域。近五年以通讯作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem., Adv. Mater., CCS Chem., Sci. Bull., Nano Lett., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy. Mater., ACS Nano, Nano Res., J. Energy Chem.等主流刊物发表论文60余篇。论文总他引23,000余次，单篇最高他引700余次，H指数87。原文链接： https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.accounts.4c00244
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