CO₂电还原反应是将可再生的电能转化为燃料的化学能及其他可利用能源形式的重要手段。开发能够在低过电位下以高选择性将CO₂还原为甲酸等燃料化学品的催化剂具有重要的科学与技术意义。常见对甲酸具有高选择性的催化剂是位于p区的主族金属及其合金，它们具有强的氧亲和力，因而更容易与HCOO*中间体结合。对于过渡金属，由于其对*COOH中间体表现出更为适中的吸附能，更多地表现出对CO以及多种烃类产物的选择性。

近年来已经有许多催化剂构筑策略被用于设计精细的活性中心，比如：通过调节金属中心附近的电子结构可以设计出更多具有高活性与选择性的位点。近日，北京大学张亚文教授组与中国科学技术大学刘进勋教授组合作，关注到以硫酸根为代表的阴离子团对过渡金属位点的修饰作用，并首次报道了经由*COOH中间体生成甲酸的路径。相关工作开发了一种在较低的温度下热解官能团化金属有机框架（MOFs）前驱体的策略，以获得由阴离子团修饰的过渡金属基催化剂。通过在400 ℃空气气氛中热解含SO₄²⁻配位的Cu基MOFs，可以得到一种CuO NPs分散在无定形Cu-NSO₄/CN区域上的CuO/Cu-NSO₄/CN复合结构（Figure 1）。该催化剂显示出优异的促进CO₂电还原为甲酸盐的性能，在Flow-Cell测试体系，−0.5 V的电位下，可以达到87.4%，且几乎无CO生成，且这一选择性可以在−0.4 V至−0.7 V的电位范围内保持（Figure 2）。此外，该催化剂可以在SEC-MEA体系中催化甲酸的生成，以避免后续分离与酸化步骤的能耗，在−2.8 V全电池电压下，达到87.9%，相应ECE为44.3%。

为进一步探究催化剂的活性中心结构，通过酸蚀刻去除了CuO NPs。eCO₂RR催化性能测试结果显示，刻蚀后获得的无定形催化剂具有保持不变的选择性和显著降低的电流密度，表明无定形Cu-NSO₄/CN区域是催化剂的活性中心，而CuO NPs起到了促进电子向关键中间体转移的作用。X射线吸收精细结构（XAFS）分析了无定形Cu-NSO₄/CN区域的精确结构，得益于SO₄²⁻的强热稳定性，有阴离子团修饰的Cu原子被保留在无定形区域，并通过N原子锚定在N-掺杂碳基底上，形成了由SO₄²⁻阴离子团与吡咯N共同配位的“CuN₂-HSO₄-CuN₂”结构。DFT计算证明了该结构的稳定性，并进一步就其对甲酸表现出优异选择性的原因给出了解释：在形成*COOH中间体后，SO₄²⁻的存在使其更倾向于与一个*H结合生成*HCOOH，并直接解吸附生成甲酸盐，从能量上，这一路径所需越过的能垒明显低于*COOH分解产生*CO中间体，从而避免了CO的生成（Figure 2）。

同时，实验证明，上述催化剂合成策略可被推广到其他过渡金属。如硫酸根修饰的Zn(II)催化剂也在二氧化碳电还原反应中表现出了对甲酸的较高选择性。因此，本工作为获得能够在低过电势下以高选择性获得甲酸或甲酸盐的新型高效过渡金属催化剂提供了新的设计思路和合成方法。