负载型催化剂由于活性中心充足、金属利用率高等优点，在工业催化领域得到了广泛的研究和应用。通过金属载体相互作用，氧化物载体表面的氧原子迁移到金属物种上的现象，称为“反向氧溢出”。由于可逆的氧化还原对和随后的高氧迁移率，这种现象在可还原氧化物中普遍存在，且表面活性氧提高了氧化还原反应的性能。此外，氧的迁移可以稳定金属物种，从而获得更高的抗烧结能力，并产生大量的氧空位。因此，反向氧溢出在催化剂性能优化中起着关键作用。然而，大多数研究集中在氧溢出的反应性上，而忽略了在整个催化反应过程中反向氧溢出行为对催化剂结构重构的影响。
基于此，山东大学贾春江和南方科技大学杨烽等利用原位电子显微镜和光谱技术，揭示了Ni/CeO2催化剂在水煤气变换(WGS)反应下Ni单原子-粒子-单原子的循环转变过程。实验结果表明，在反应过程中，随着Ni2+在高温下还原为金属Ni0，CeO2表面上的Ni单原子向粒子的转变也随之发生；随着反应温度的降低，氧从CeO2晶格扩散到Ni颗粒上，产生反向氧溢出效应，导致Ni0微粒的氧化和崩塌，最终氧化后的Ni2+再次以单原子的形态分散到CeO2上。此外，微小的Ni0纳米颗粒作为在工作条件下原位形成的活性物质，由于CeO2的反向氧溢出引起的Ni物种的自发氧化而导致反应后检测不到。值得注意的是，在反应过程中，氧空位上水解离产生的-OH可以填补缺陷，而CO可以再次产生大量的氧缺陷。氧空位的再生循环不仅代表了反应分子CO和H2O之间快速响应以提高反应活性，并且氧空位的持续存在和参与有效地保证了反应的稳定性。总的来说，该项工作为反向氧溢出对催化剂结构演化的影响提供了直接证据，即使反应环境保持不变，也应考虑载体诱导的活性金属自发重建。Unveiling reversible evolution of single-atom catalysts driven by reverse oxygen spillover of CeO2. ACS Catalysis 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01561
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