气体分离与纯化在现代化工行业中占据极其重要的地位。相较于传统的低温精馏，基于多孔材料的吸附分离技术具有节能高效等优势，被认为是最有潜力的分离技术之一。高性能多孔材料的开发是该技术的核心，可分为刚性和柔性材料两大类。然而，研究较多的刚性材料通常存在气体吸附量和分离选择性难以兼具的trade-off效应。柔性材料在打开孔道后会导致其他气体的共吸附，使其分离性能难以通过单一的吸附等温线预测。此外，柔性材料在低压下的气体吸附量基本可以忽略不计，使其难以去除混合气体中的微量杂质，例如天然气（主要成分为甲烷）中的痕量烷烃（乙烷、丙烷和正丁烷）的去除。

相比之下，孔结构兼具刚性和柔性特性的刚性−柔性多孔材料在气体分离方面具有巨大优势。一方面，在低压区域的刚性孔结构保证其对痕量气体的高捕获能力和高选择性；另一方面，在较高压力下由柔性引起的孔道扩张将进一步提升气体吸附。然而，金属−有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）材料的强配位键或共价键极大地限制了刚性−柔性孔道的形成。相比较而言，新型多孔氢键有机框架材料（HOFs），由有机分子单元通过弱的氢键或范德华力自组装而形成的晶态多孔材料，其微弱且灵活的超分子连接赋予HOF材料形成柔性孔道的巨大潜力。此外，大量HOF材料已被报道具有永久孔结构特性。因此，HOF材料在构筑刚性−柔性框架方面存在天然的结构优势。然而，目前用于气体分离的刚性−柔性HOF材料仍然非常少，且其设计和构建存在很大的挑战。

针对这一难题，浙江大学材料科学与工程学院的钱国栋教授和李斌研究员团队与福建师范大学陈邦林教授合作提出了基于超分子纠缠构筑刚性−柔性HOF材料的策略，并基于此开发了一种新型刚性−柔性HOF材料ZJU-HOF-8a，实现了甲烷的高效纯化。ZJU-HOF-8a具有四重互穿的晶体结构，依靠大量的分子间弱相互作用在相邻的子网络之间形成丰富的超分子纠缠。这不仅可以稳定整体框架并建立永久孔隙，而且分子间弱相互作用赋予了框架一定的柔性。其刚性−柔性孔道特性被77 K N₂吸附证实，表现了明显的两台阶吸附。ZJU-HOF-8a对C₃H₈和n-C₄H₁₀也表现出显著的刚性−柔性吸附行为，而对C₂H₆和CH₄则未观察到该现象。这使得ZJU-HOF-8a对C₃H₈和n-C₄H₁₀具有同时高的气体吸附量和分离选择性，且n-C₄H₁₀/CH₄的IAST分离系数与目前性能最优的材料相当。

气体吸附等温线和载气单晶结构证实了ZJU-HOF-8a的刚性−柔性结构特性，表明一维菱形孔道在吸附n-C₄H₁₀后并未发生膨胀，而周围分布的笼状孔大小发生了显著膨胀，因此可分别归为刚性相和柔性相。而吸附乙烷分子的晶体结构并未发现该现象。结合理论计算揭示了n-C₄H₁₀能引起框架膨胀和柔性笼状孔的打开，而CH₄和C₂H₆分子无法打开，从而同时提高了n-C₄H₁₀吸附量和n-C₄H₁₀/CH₄选择性。穿透实验证明ZJU-HOF-8a能在环境条件下实现天然气的高效纯化，具有良好的可循环性和再生能力。

这项研究工作揭示了刚性−柔性多孔框架材料在气体吸附与分离领域的应用潜力，以及HOF材料的柔性氢键或超分子连接在构筑刚性−柔性多孔材料方面的巨大优势。该研究为开发高性能的刚性−柔性HOF材料提供了设计范式，也为设计刚性−柔性HOF材料提高其他气体分离性能提供了新策略。