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目前,铱(Ir)基催化剂由于其耐久性和活性的良好平衡,仍然是质子交换膜水电解(PEMWE)阳极电催化剂的首选。然而,PEMWE的大规模应用受到Ir短缺性的严重限制。在这方面,人们已经作出了许多努力来寻找Ir的替代品,其中最有前景的是具有内在高活性的Ru基氧化物。然而,Ru基OER催化剂在工业电流密度下的稳定性总是不足,这阻碍了它们在工业PEMWE上的部署。Ru基阳极的不稳定性来源于Ru物种的过度氧化,在OER电位下产生可溶性RuO4。
尽管在稳定Ru物种用于OER电催化方面做了相当大的努力,但仍然不能满足工业要求。为了解决这一难题,建立一个设计和开发稳定Ru基OER电催化剂的基本和可管理的策略而不是传统的试错方法具有重要意义。
为了提高材料的稳定性,精确调节RuO2中Ru-O共价是非常必要的。然而,具有d轨道电子的过渡金属掺杂到RuOx中或与RuOx合金化,本质上易受配位环境的影响。近日,北京大学郭少军课题组证明了稀土(Ln)族元素4f轨道被5s/p屏蔽,这可以最大限度地减少外部影响,从而通过d-p-f杂化实现对Ru-O共价的精确和连续调整,进而提升OER稳定性。
理论计算表明,得益于Ru-O共价性的优化,Er-RuOx被筛选出来,并显示出良好的催化稳定性。性能测试结果显示,Ru在Er-RuOx中的氧化态随着外加电位的增加而增加,最后基本保持不变。相比之下,RuO2中Ru的氧化状态不断上升,没有稳定的迹象。
此外,密度泛函理论(DFT)计算和甲醇分子探针实验证实,相对于RuO2,Er-RuOx对*OH的吸附更强,从而提高了OER活性。因此,使用Er-RuOx作为阳极催化剂的PEMWE只需要1.837 V的电池电压就可以达到3 A cm−2的电流密度,并且在500 mA cm−2下连续运行100 h过程中,降解速率仅为37 μV h−1,显示出优异的反应耐久性。
总的来说,该项研究为通过Ru-O共价控制材料稳定性提供了一个设计框架,从而指导了适合于PEMWE系统的Ru基催化剂的开发。
Lanthanide-regulating Ru-O covalency optimizes acidic oxygen evolution electrocatalysis. Nature Communications 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-49281-2
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