传统的钯催化依赖于双电子氧化还原，已成为选择性构建碳-碳键和碳-杂键最广泛和最有用的方法之一。相比之下，激发态钯催化最近作为一种替代策略出现，以实现与基态钯催化互补的新型转化。Gevorgyan等人发现在光激发的Pd(0)配合物存在下，通过C(sp³)-或C(sp²)- X (X =卤化物，CO₂NPhth等)键的裂解产生的杂化钯自由基（L_nXPd^I.R)是一类多样性的活性中间体(图1)。特别是Gevorgyan和Glorius两个小组独立报道了光诱导钯催化丁二烯与烷基卤代烃的自由基Heck/烯丙基取代反应，然而由于涉及自由基过程，该反应的不对称一直没有解决。

另一方面，手性螺环吲哚啉骨架广泛存在于各种天然生物碱和生物活性分子中，含有手性螺环吲哚啉结构的生物碱通常表现出良好的生物活性，如细胞毒性、抗炎及抗肥胖活性等。在过去的十年中， C3取代吲哚的催化不对称去芳构化反应（此概念由上海有机所游书力课题组提出）已被证明是合成螺吲哚啉单元最直接的方法之一，但是往往采用的是分子内反应的策略，需要制备复杂的底物。

近日，中国科学院深圳先进技术研究院/深圳理工大学殷勤课题组和香港中文大学（深圳）成贵娟课题组通过巧妙的反应设计（图2），实现了光诱导Pd催化丁二烯与吲哚的串联分子间不对称去芳构化反应，首次实现了对光诱导Pd催化丁二烯双官能化过程中亲核和亲电部分的不对称控制。

在完成对反应条件的优化后，作者对吲哚底物以及丁二烯底物的适用范围进行了考察（图3）。结果表明，该方法具有广阔的底物适用范围，产物具有良好的的收率和er值，以及优秀的dr值（高达 97:3 er & > 20:1 dr）。

为了深入了解该反应的机理，作者还进行了进行了一系列机理验证实验，包括自由基捕捉实验、EPR实验、HRMS检测关键Pd中间体实验、光开关实验、反应组分的紫外可见吸收谱、荧光淬灭实验等，证明了Pd/配体催化体系使光催化过程得以发生。最后，密度泛函理论（DFT）计算表明反应的不对称控制主要源于手性配体上的烷基取代基和底物的非共价相互作用。

本工作的亮点主要包括：

（1）首次实现了光诱导Pd催化丁二烯双官能化过程中亲核和亲电试剂两部分的不对称控制，取得优秀的非对映选择性和对映选择性控制；

（2）分子间串联反应，涉及自由基、极性转化等复杂过程，底物简单易得，产物含连续手性；

（3）首次实现了光诱导Pd催化的芳基溴和丁二烯反应，突破了以往工作使用烷基卤代物的限制；

（4）DFT计算表明反应的不对称控制主要源于手性配体上的烷基取代基和底物的非共价相互作用。

总结：殷勤团队将光诱导Pd催化策略创造性地应用于丁二烯与吲哚的串联分子间不对称去芳构化反应中，能高效构筑结构新颖的手性螺环吲哚啉化合物库，首次实现了丁二烯参与的该类反应中连续手性地构建并取得了优秀的dr和良好的ee控制。