许多拓扑材料是化学转化过程和能量存储中的有效电催化剂，然而，拓扑电子态对催化反应的调节机制仍不明确。近日，宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe等人通过从头算热力学计算研究了二维金属酞菁基共价有机骨架（MPc-COF），并揭示了拓扑无隙带（TGBs）对电化学析氢反应（HER）的促进作用。作者使用维也纳从头算模拟软件包（VASP）进行了第一性原理计算，并使用广义梯度近似（GGA）中Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函来描述电子之间的交换关联作用，以及在计算中选用了投影增强波（PAW）赝势。此外，作者将截断能设置为400 eV，并利用4×4×1的K点网格对倒格空间进行采样，以及采用10×10×1的K点网格进行自洽计算。CdPc-COF的结构常数为a = b = 10.85 Å和α = β = γ = 90°，并且在c轴具有20 Å的真空层，其用于屏蔽周期性相互作用。在固定c晶格的情况下，通过优化晶格常数和原子坐标来进行结构弛豫，并且总能量和原子力的收敛标准分别为10−5 eV/cell和0.01 eV/Å。如图1a所示，在MPc-COF催化剂上存在两种不同的HER途径，第一种（P1）是直接路径，即HER直接发生在M位点。另一种路径（P2）是H4MPc-COF中的M位点可以催化HER。如图1b所示，在P1的计算ΔG（ΔGP1）、四个H+/e-的平均ΔG（ΔGHy）和P2的ΔG（△GP2）中，ΔGHy（蓝线）远小于ΔGP1（棕色线），表明四个para-N位点上的预加氢反应比直接在M位点上的H+/e–吸附更容易发生。在H4MPc-COFs中M位点（M=Be、Mg、Zn、Cd和Hg）上的PCET步骤在热力学上比在原始MPc-COF上的PCET步骤更容易发生，表现为ΔGP1（红线）低于ΔGP2（棕色线）。因此，由ΔG计算的HER热力学过电势（η）在氢化后显著降低（图1c），并且在H4CdPc-COF中具有接近零的过电势（η=0.024V）。如图1d所示，一旦边缘H原子被取代，四个para-N位点上的氢化步骤在热力学上变得更容易发生，即ΔGHy从CdPc-COF中的正值变为CdPc-COF（F）中的负值，具体如图1e所示。此外，氟处理CdPc-COF（F）的HER性能得到显著提高，即ΔGP2从H4CdPc-COF上的0.024 eV降低到H4CdPc-COF（F）上的−0.016 eV（图1e），并且相应的热力学过电势η从0.024V降低到0.016 V（图1f）。当Cd原子嵌入CdPc-COF（F）的中心时，四个para-N原子与Cd原子结合。N-px,y轨道和Cd-s轨道形成成键态和反键态，导致Cd成为正离子。Cd-dx2-𝑦2轨道位于−1 eV处（图2a，绿点），而Cd-d𝑧2和s轨道占据更低的能量（图2e，−5eV处的蓝线），并且其他Cd-d轨道占据更深的能级。一旦H+/e–吸附在Cd位点，Cd离子会被拉出COF平面，并削弱平面内的相互作用。因此，Cd-dx2-𝑦2轨道（图2e，绿线）向下移动，并且Hs轨道和Cd-d𝑧2、s、pz轨道在费米能级以下形成成键轨道（图2b，蓝点），H-s轨道和Cd-s轨道形成了高于费米能级的反键轨道。HER性能的提高主要有两个原因，即共轭π键导致电子的增加和存在的TGB。如图2c和f所示，COF上电子密度的增加将分离的C和N-pz轨道放大为共轭π键，并将费米能量提高了两个带。如图2g所示，当H+/e–吸附在Cd位点时，一个电子从COF转移到Cd–H键。增加的电子密度增强了相邻C和N原子pz轨道之间的相互作用，并且减小了带隙，从而导致能带反转。在能带反转之后，出现的TGB被钉扎在具有半填充的费米能级处（图2h）。与普通的绝缘体相比，TGB提供了连接价带和导带的金属通道，以进一步促进HER过程中的电子转移。如图3a所示，作者在预氢化过程中通过改变H+/e–（H原子）与H4CdPc COF（F）之间的距离和晶格长度构建了几个中间结构。如图3b所示，从CdPc-COF（F）到Δd=1.70Å，四个H+/e–嵌入到CdPc-COF（F）中。在距离Δd=1.70Å时，晶格长度从CdPc-COF（F）中的10.85 Å扩展到H4CdPc-COF（F）的11.01Å。在这一步中，ΔG从1.05 eV增加到1.17 eV，这意味着四个具有大Δd的H+/e-带来了微小扰动。随着Δd从1.70降低到0.28 Å，ΔG逐渐降低到0.202 eV，并且转移电子的数量也单调增加。CdPc-COF（F）在M点具有169 meV的带隙，相应的2D电荷密度图显示了孤立的C和N-pz轨道（图3g）。在Δd=1.13Å时，H原子的一些带变为未被占据态，C和N原子的带变为被占据态（图3d），这意味着电子从H转移到C和N，相应的电荷密度图（图3h）显示了C和N原子的pz轨道靠近H原子。当Δd进一步降低到0.28 Å时，四个H原子的四个电子完全转移到COF，因此C和N原子的两个带被完全占据（图3e）。因此，C和N-pz轨道显著膨胀，并在整个COF中共轭形成离域π键（图3i）。最后，从Δd=0.28 Å到H4CdPc-COF（F），ΔG从0.202进一步降低到−0.016 eV，而转移的电子数量没有变化。H4CdPc-COF（F）的能带结构（图3f）表明，由于能带反转，TGB出现在Γ点。与Δd=0.28 Å的电子密度相比，此处的电子密度几乎没有变化（图3j），表明TGB可以在价带和导带之间提供更好的电子传输性能。H4CdPc-COF（F）的结构和能带如图4a所示，当para-N原子被P原子取代时（图4b），TGB在Γ点打开一个小的带隙。随着更多的para-N原子被P原子取代（图4c–e），带隙逐渐增加。HER在Cd位点的ΔG演变如图4f所示，并且ΔG随着取代P原子（nP）数量的增加而增加，这与带隙的变化趋势一致。研究发现，预氢化（和氟化）的H4CdPc-COF（F）具有最佳的HER性能，并且具有0.016V的过电势。通过跟踪预氢化和HER过程中的电子结构和自由能变化，作者将高HER活性归因于通过向共轭π键提供电子而增加的电子效应和存在的TGB。此外，当TGB被破坏时（例如用P代替N），HER活性降低。该研究为利用拓扑带特征来改善电催化性能开辟了新途径。Tan Zhang et.al Hydrogenation of Covalent Organic Framework Induces Conjugated π Bonds and Electronic Topological Transition to Enhance Hydrogen Evolution Catalysis JACS 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c03973
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