许多拓扑材料是化学转化过程和能量存储中的有效电催化剂,然而,拓扑电子态对催化反应的调节机制仍不明确。近日,宾夕法尼亚大学Andrew M. Rappe等人通过从头算热力学计算研究了二维金属酞菁基共价有机骨架(MPc-COF),并揭示了拓扑无隙带(TGBs)对电化学析氢反应(HER)的促进作用。作者使用维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行了第一性原理计算,并使用广义梯度近似(GGA)中Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函来描述电子之间的交换关联作用,以及在计算中选用了投影增强波(PAW)赝势。此外,作者将截断能设置为400 eV,并利用4×4×1的K点网格对倒格空间进行采样,以及采用10×10×1的K点网格进行自洽计算。CdPc-COF的结构常数为a = b = 10.85 Å和α = β = γ = 90°,并且在c轴具有20 Å的真空层,其用于屏蔽周期性相互作用。在固定c晶格的情况下,通过优化晶格常数和原子坐标来进行结构弛豫,并且总能量和原子力的收敛标准分别为10−5 eV/cell和0.01 eV/Å。如图1a所示,在MPc-COF催化剂上存在两种不同的HER途径,第一种(P1)是直接路径,即HER直接发生在M位点。另一种路径(P2)是H4MPc-COF中的M位点可以催化HER。如图1b所示,在P1的计算ΔG(ΔGP1)、四个H+/e-的平均ΔG(ΔGHy)和P2的ΔG(△GP2)中,ΔGHy(蓝线)远小于ΔGP1(棕色线),表明四个para-N位点上的预加氢反应比直接在M位点上的H+/e–吸附更容易发生。在H4MPc-COFs中M位点(M=Be、Mg、Zn、Cd和Hg)上的PCET步骤在热力学上比在原始MPc-COF上的PCET步骤更容易发生,表现为ΔGP1(红线)低于ΔGP2(棕色线)。因此,由ΔG计算的HER热力学过电势(η)在氢化后显著降低(图1c),并且在H4CdPc-COF中具有接近零的过电势(η=0.024V)。如图1d所示,一旦边缘H原子被取代,四个para-N位点上的氢化步骤在热力学上变得更容易发生,即ΔGHy从CdPc-COF中的正值变为CdPc-COF(F)中的负值,具体如图1e所示。此外,氟处理CdPc-COF(F)的HER性能得到显著提高,即ΔGP2从H4CdPc-COF上的0.024 eV降低到H4CdPc-COF(F)上的−0.016 eV(图1e),并且相应的热力学过电势η从0.024V降低到0.016 V(图1f)。当Cd原子嵌入CdPc-COF(F)的中心时,四个para-N原子与Cd原子结合。N-px,y轨道和Cd-s轨道形成成键态和反键态,导致Cd成为正离子。Cd-dx2-𝑦2轨道位于−1 eV处(图2a,绿点),而Cd-d𝑧2和s轨道占据更低的能量(图2e,−5eV处的蓝线),并且其他Cd-d轨道占据更深的能级。一旦H+/e–吸附在Cd位点,Cd离子会被拉出COF平面,并削弱平面内的相互作用。因此,Cd-dx2-𝑦2轨道(图2e,绿线)向下移动,并且Hs轨道和Cd-d𝑧2、s、pz轨道在费米能级以下形成成键轨道(图2b,蓝点),H-s轨道和Cd-s轨道形成了高于费米能级的反键轨道。HER性能的提高主要有两个原因,即共轭π键导致电子的增加和存在的TGB。如图2c和f所示,COF上电子密度的增加将分离的C和N-pz轨道放大为共轭π键,并将费米能量提高了两个带。如图2g所示,当H+/e–吸附在Cd位点时,一个电子从COF转移到Cd–H键。增加的电子密度增强了相邻C和N原子pz轨道之间的相互作用,并且减小了带隙,从而导致能带反转。在能带反转之后,出现的TGB被钉扎在具有半填充的费米能级处(图2h)。与普通的绝缘体相比,TGB提供了连接价带和导带的金属通道,以进一步促进HER过程中的电子转移。如图3a所示,作者在预氢化过程中通过改变H+/e–(H原子)与H4CdPc COF(F)之间的距离和晶格长度构建了几个中间结构。如图3b所示,从CdPc-COF(F)到Δd=1.70Å,四个H+/e–嵌入到CdPc-COF(F)中。在距离Δd=1.70Å时,晶格长度从CdPc-COF(F)中的10.85 Å扩展到H4CdPc-COF(F)的11.01Å。在这一步中,ΔG从1.05 eV增加到1.17 eV,这意味着四个具有大Δd的H+/e-带来了微小扰动。随着Δd从1.70降低到0.28 Å,ΔG逐渐降低到0.202 eV,并且转移电子的数量也单调增加。CdPc-COF(F)在M点具有169 meV的带隙,相应的2D电荷密度图显示了孤立的C和N-pz轨道(图3g)。在Δd=1.13Å时,H原子的一些带变为未被占据态,C和N原子的带变为被占据态(图3d),这意味着电子从H转移到C和N,相应的电荷密度图(图3h)显示了C和N原子的pz轨道靠近H原子。当Δd进一步降低到0.28 Å时,四个H原子的四个电子完全转移到COF,因此C和N原子的两个带被完全占据(图3e)。因此,C和N-pz轨道显著膨胀,并在整个COF中共轭形成离域π键(图3i)。最后,从Δd=0.28 Å到H4CdPc-COF(F),ΔG从0.202进一步降低到−0.016 eV,而转移的电子数量没有变化。H4CdPc-COF(F)的能带结构(图3f)表明,由于能带反转,TGB出现在Γ点。与Δd=0.28 Å的电子密度相比,此处的电子密度几乎没有变化(图3j),表明TGB可以在价带和导带之间提供更好的电子传输性能。H4CdPc-COF(F)的结构和能带如图4a所示,当para-N原子被P原子取代时(图4b),TGB在Γ点打开一个小的带隙。随着更多的para-N原子被P原子取代(图4c–e),带隙逐渐增加。HER在Cd位点的ΔG演变如图4f所示,并且ΔG随着取代P原子(nP)数量的增加而增加,这与带隙的变化趋势一致。研究发现,预氢化(和氟化)的H4CdPc-COF(F)具有最佳的HER性能,并且具有0.016V的过电势。通过跟踪预氢化和HER过程中的电子结构和自由能变化,作者将高HER活性归因于通过向共轭π键提供电子而增加的电子效应和存在的TGB。此外,当TGB被破坏时(例如用P代替N),HER活性降低。该研究为利用拓扑带特征来改善电催化性能开辟了新途径。Tan Zhang et.al Hydrogenation of Covalent Organic Framework Induces Conjugated π Bonds and Electronic Topological Transition to Enhance Hydrogen Evolution Catalysis JACS 2024https://doi.org/10.1021/jacs.4c03973
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