随着阴离子交换膜和碱性条件下阴极氧还原无铂催化剂的发展，阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)显示出巨大的应用前景。钌(Ru)是AEMFCs中作为铂(Pt)阳极氢氧化反应催化剂的潜在替代物，因为它具有H2和羟基物种(OHad)吸附/解离的最佳平衡，可以有效地提高碱性HOR活性。然而，因为它们具有比Pt更强的氧亲和力，Ru基碱性HOR电催化剂的活性通常随着催化电位的增加而迅速降低。随着单阴离子交换膜燃料电池堆的使用，阳极电位也随着内阻的增加而增加。因此，HOR催化剂必须在高达0.3 V的电位下才能获得相当大的功率输出，但这不可避免的造成HOR活性下降。
结果表明，这种现象是由于纳米Ru颗粒在高电位下的过充电引起的O物种的过吸附造成的。因此，如果能够找到一种合适的方法来转移带电Ru纳米粒子中高能量的多余电子，就可以减少氧的吸附，从而大大提高电催化剂的性能。基于此，中国科学技术大学陈乾旺和杨阳等制备了Mn1Ox(OH)y团簇修饰的Ru纳米粒子(Mn1Ox(OH)y@Ru/C)，以促进过荷电Ru纳米粒子向Mn1Ox(OH)y团簇的电荷转移。实验结果表明，Mn1Ox(OH)y@Ru/C在0 ~ 1.0 V的电位范围内具有较高的HOR活性和稳定性，而且Mn1Ox(OH)y@Ru/C作为阳极的氢氧化物交换膜燃料电池峰值功率密度为1.731 W cm-2，明显优于Pt/C阳极。光谱表征和理论计算表明，在高电位下，电子可以成功地从Ru转移到Mn1Ox(OH)y团簇中的Mn，从而使MnIII转变为MnII高自旋态，减少了O在Ru纳米粒子上的过度吸附。此外，得益于团簇与金属之间的强相互作用，Mn1Ox(OH)y@Ru/C中Ru原子的d带中心位置发生下移，进一步减弱了H*和O物种在界面附近Ru上的吸附。总之，Ru表面上原子分散的Mn1Ox(OH)y团簇将优化电子(HBE)和亲氧(OH*和CO*)效应，协同提升Mn1Ox(OH)y@Ru/C在宽电位范围内的HOR活性和稳定性。综上，该项工作为高电位下无活性衰减的碱性HOR催化剂的设计提供了指导。Local charge transfer unveils antideactivation of Ru at high potentials for the alkaline hydrogen oxidation reaction Journal of the American Chemical Society 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c03622
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