通讯作者：王志刚 教授
通讯单位：吉林大学
论文DOI：10.1002/aenm.202303446 （点击文末「阅读原文」直达链接）
今天非常荣幸邀请到吉林大学王志刚教授课题组来对他们最新发表在AEM上的文章进行赏析。本文主要由硕士生宫震和博士生于法民撰写。
高能密度材料（HEDMs）在现代工业中发挥着重要作用，广泛应用于推进剂、炸药和太空探索等领域。其中，富氮化合物作为典型含能材料备受关注。特别是仅由氮原子组成的平面氮环分子，因其有希望释放大量能量且分解产物清洁无污染，被认为是理想的高能密度材料候选者。然而，当前合成的许多平面氮环分子，难以在常规条件下稳定存在。因此，如何在常规条件下稳定氮环分子对于此类系统的能量存储与转换尤为重要。超原子作为特殊种类的分子，其分子轨道展现出与原子相近的电子依壳层排布特征，带来了模拟乃至替代自然原子的重要前景。而且，超原子种类远远多于元素周期表中的元素，在维度上不仅包含有如Na8、Al13-、C60和B40等立体型种类，还包含有如Au6、C6H6和Th@Au6等平面型系统。超原子具有的类原子电子结构和丰富种类数量特点，有效契合了理查德·费曼(Richard Feynman)在1959年提出的“底部还有很大的空间(Plenty room at the bottom)”这一论断，被寄予厚望成为构建物质世界的新型人工基元，在物理、化学和材料科学等领域受到了广泛关注。在2023年，本研究组进一步将超原子的研究从结构推广到了状态，这预示着在环境影响下，可以实现超原子状态的实现乃至性质调控。此次的研究，亦可看做是这一思想的延续。从超原子视角来探索平面氮环分子的稳定性机理，有希望为常规条件下实现氮环分子稳定提供有价值的努力方向。
首先，通过优化不同电荷态的氮环获得了稳定结构，包含N64-、N5-和N42-。如Figure 1所示，这些阴离子氮环的N-N键长分别为1.467Å、1.326Å和1.384Å，它们的键角分别为120°、108°和90°，其结构对称性分别为D6h、D5h和D4h。进一步对这些体系的能级结构进行分析，发现相应分子轨道均明显具有与原子电子轨道相近的特征，因此这些体系被证实是超原子。并且，相应超原子的电子组态被确定，分别为1S21P41D41F22S21P21F21D42P41G41F4、1S21P41D41F22S21P21F21D42P41G41F4和1S21P41D41F22S21P21F21D42P41G41F4。不仅如此，进一步的结合能与键级分析显示，这些具有超原子特性的阴离子氮环均比中性氮环稳定。
基于上述结果，本研究进一步预见可通过引入不同的金属原子作为电子供体，使氮环形成阴离子状态，从而因满足超原子特性实现体系稳定。如Figure 2(a)所示，通过第一性原理密度泛函理论方法计算得到了ThN6, LiN5和MgN4三种稳定结构。结果表明，这些系统也满足超原子电子结构特征，并且与阴离子氮环的超原子电子组态相一致。因此，引入金属原子对于保持中性氮环的超原子状态进而实现其稳定是有效的。另外，通过电荷分解分析(CDA)探究了金属原子与氮环之间的相互作用特性。对于ThN6，其最高占据轨道(HOMO)和次最高占据轨道（HOMO-1）由Th原子的价层轨道以及N6的最低未占据轨道(LUMO)和次最低未占据轨道（LUMO+1）所贡献。这一结果表明，Th原子不仅是电子供体，而且与N6共享了电子，使系统保持其超原子特性电子配置。而对于LiN5和MgN4来说，其HOMO和HOMO-1均由金属Li和Mg的最外层原子轨道所贡献。这表明金属Li原子和Mg原子作为电子供体使系统保持了超原子特性配置。此外，对这些系统进行自然电荷布局(NPA)分析发现，金属原子Th、Li和Mg分别向N6、N5和N4转移了2.02、0.84和1.48个电子，这一结果证实了CDA分析的结论，同时也证明金属原子可以作为电子供体被引入，使中性氮环符合阴离子氮环的几何与电子结构特征，从而实现了氮环的稳定。此外，为了进一步验证金属与氮环之间的相互作用机制，采用适应性自然密度划分(AdNDP)进行了键合特性分析。结果表明，对于ThN6，Th原子的四个价层电子中有两个电子转移到中性氮环分子上，表现为离子相互作用。另外两个电子与氮环之间形成共用电子对，表现为共价相互作用。而对于LiN5和MgN4，Li和Mg原子的最外层价电子全部转移到中性氮环分子上，表现为离子相互作用。不仅如此，我们还进行了电子定域函数（ELF）分析，进一步证实了金属原子与氮环分子之间的相互作用机制。ELF分析结果与AdNDP分析结论一致，表明金属原子不仅可以通过电子转移实现离子相互作用，还可以通过电子共享形成共价相互作用，从而在整体上增强氮环的稳定性。这些结果共同证明了引入金属原子作为电子供体的有效性，使氮环分子能够在常规条件下保持稳定。
通过本工作的开展，确定了阴离子氮环的稳定机制，即通过引入电子形成满足超原子电子占据的平面化状态。在此基础上，我们进一步发展了一种通过引入金属原子作为电子供体来稳定氮环的方法。并且确认，这种情况下所形成的体系中氮环仍然符合超原子特性。本研究为高能氮环稳定机制提供了原子层次上的基本见解，并有希望为设计和合成新型超原子基含能材料贡献理论基础。
王志刚，吉林大学教授，长期致力于超原子的原子层次研究，提出了超原子物理学(Superatomic Physics)概念方向。以此视角切入，提出了超原子相关的系列词汇概念和方向思路，主要包括：超原子里德堡态激发，超原子电荷趋肤效应，超原子电子洪特定则，超原子间作用势能面，基于内离子作用的超原子，基于超原子的新型准分子，基于超原子的超缺陷和超原子基手性等方面，并将超原子研究从传统意义上的结构推广到了极端条件下的状态，发展了基于点群对称性理论的超原子电子结构演化数理求解方法。不仅如此，在超原子的结构与功能特性研究方面也取得系统进展，主要包括：预测了高角动量电子闭壳超原子结构，澄清了超原子相关的非动态电子关联算法争议，发展了基于超原子的单分子探测功能原理，设计了以电子自旋极化为新维度的超原子组装方案等方面。
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