Angew. Chem. :基于强金属-载体相互作用调控多相催化剂

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金属-载体相互作用(Strong metal-support interaction,SMSI)于1978年由Tauster等人首先报道,最初被用于描述负载型催化剂的活性金属组分在还原性气氛中被载体氧化物包覆的现象。SMSI对于金属-载体的界面结构起到关键的调控作用,因此在多相催化领域备受关注。然而,围绕SMSI的研究面临诸多问题,例如:如何准确表征SMSI影响下的负载型催化剂结构?SMSI的产生机制是什么?又受哪些因素的影响?


近日,华东理工大学化工学院朱明辉特聘教授团队围绕SMSI的表征、理论与建模、对催化过程的影响、结构敏感性和环境敏感性这五个方面进行系统全面的综述,并就此提出了该领域发展面临的挑战和机遇。



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首先,作者强调SMSI状态的判断离不开准原位、原位和动态现场原位等一系列表征手段的辅助。其中,电镜技术对于SMSI所引起的金属颗粒上的包覆层的表征最为直接。而原位谱学技术则侧重于提供催化剂的价态和配位等信息,多用于间接分析SMSI对于催化剂结构的影响。谱学技术与电镜技术相结合,可以建立起对SMSI更为全面的认知。

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目前,人们普遍认为负载型催化剂SMSI的热力学驱动力来自于纳米粒子表面能的最小化。在这一热力学概念下又存在多种SMSI状态形成机理,其中被广泛报道的两种有“载体氧化物种迁移”(sub-oxide migration) 理论和“合金”(alloy formation) 理论。而近期气态载体物种迁移理论也被用于解释非化学成键情况下的SMSI现象。


SMSI可以抑制多相催化剂中金属颗粒的团聚,提高催化剂的热稳定性。同时,载体对金属颗粒的包覆也会造成金属-载体界面位点数量的增加,影响催化活性、稳定性及选择性。而另一方面,过度的SMSI会导致金属表面包裹层过于致密,完全覆盖催化剂表面的金属活性位点,抑制反应物的吸附和活化。这让SMSI成为一把双刃剑,如何调控成为关键。


作者随后分别总结了SMSI的结构和环境敏感性。其中,载体在金属表面的迁移行为受负载金属以及载体的粒径尺寸、组分、晶型等诸多因素影响。除此以外,环境因素也被用于干预SMSI过程,衍生出包括还原处理、氧化处理、吸附介质诱导、光照、湿化学处理和原子层沉积等多种策略。

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作者在本文最后提出几点关于SMSI研究的展望,包括:建立反应条件下针对表面活性中心的时间分辨表征方法;实现原位、瞬变表征技术与计算手段的有效结合;探索SMSI现象的起源;基于分子动力学和机器学习算法精确模拟SMSI的过程;拓展SMSI在电催化和光催化领域的应用。

文信息

Engineering Heterogeneous Catalysis with Strong Metal–Support Interactions: Characterization, Theory and Manipulation

Dr. Tiancheng Pu, Wenhao Zhang, Prof. Minghui Zhu


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202212278


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