金属氧化物载体上原子分散的过渡金属催化剂(如单原子催化剂(SAC)和双原子催化剂(DAC))具有良好的局部结构，能够最大限度地提高原子利用效率，并且表现出独特的催化性能，因此其越来越受到人们的关注。其中，金属氧化物载体上原子分散的金属物种与氧离子配位时通常带有正电荷，但有时它们可以保持零价态。在某些情况下，原子分散的金属物质也可能携带负电荷，这通常是由于附近存在额外的电子给予剂并产生富电子的金属聚集体。
尽管有许多研究，但是丙烷是如何被原子分散的过渡金属物种激活仍然是一个悬而未决的问题。特别是正电荷和金属性质(包括零价和负变化)过渡金属是否存在于氧化物表面，如果是这样，那么氧化状态将促进丙烷中第一个C-H键的断裂，从而主导动力学。然而，进一步研究这种关系的一个问题是难以在实验中表征单个活性中心的氧化状态，以及将动力学结果与单一类型的活性中心相关联。基于此，华东理工大学朱贻安课题组利用DFT+U计算，从头算(AIMD)和基于机器学习的(SSW/MD-NN)分子动力学模拟，以及微动力学分析，探索了在缺陷TiO2(110)表面上金属或O空位中嵌入的单和双过渡金属原子(Mn-Cu、Ru-Ag和Os-Au)的结构稳定性、氧化状态和催化丙烷脱氢(PDH)反应性能。具体而言，采用AIMD和SSW/NN-MD模拟方法对52种单原子和双原子催化剂的结构稳定性进行了评价，其中活性相为Mn-Cu、Ru-Ag和Os-Au，发现Ti5C表面空位可以稳定除Ag和Au以外的大多数单过渡金属原子。对于双原子催化剂，经过2 ns的MD模拟，只有Ir2和Pt2原子可以被相邻的O和Ti空位紧紧包裹。在热力学稳定的催化剂表面，Ti空位中与O原子结合的掺杂金属原子具有正氧化态，丙烷中的C-H键解离主要发生在金属-O中心。另一方面，被掺杂的金属原子锚定在带有或多或少负电荷的O空位中，表现出金属性质，其被看作是C-H键断裂的活性位点。微动力学分析表明，由于丙烷和丙烯中C-H键断裂的活化能之间的标度关系在原子分散的催化剂上被打破，Ti-Ir2C-Ti和Ir5C-Ir2C-Ti结构中的Ir2C中心以及Pt5C-Pt2C-Ti结构中的Pt2C中心表现出极高的PDH活性和对丙烯的优异选择性。此外，根据构建的PDH活性随掺杂Pt和Ir金属氧化态变化的火山形图，发现TOF在轻度负氧化态达到最大值，然后随着负电荷的增加而减小，这意味着金属态的Pt和Ir是真正的活性相。综上，该项研究为通过优化活性过渡金属物种的氧化状态，合理设计催化轻烷烃脱氢的原子分散催化剂提供了理论指导。Identifying the active phase on atomically dispersed catalysts for propane dehydrogenation: positively charged vs metallic transition metals. ACS Catalysis 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01372
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