太阳能驱动的光化学CO2还原反应(CO2RR)是生产化学燃料的一种有前途的技术，可以解决全球能源需求和环境污染问题。在CO2RR过程中，生产C2+产物的关键是C-C偶联中间体(如*COCO或*COCOH)的形成，这种C-C偶联严重依赖于还原过程中产生的中间体*CO的吸附。此外，这些被吸附的*CO的反应行为也决定了C-C偶联的实际途径。
到目前为止，Cu基催化剂是通过电催化或光催化将CO2还原为C2+产物的一些最有效的候选催化剂。然而，它们仍然存在活性较差和选择性较低的问题。基于此，大连理工大学郭新闻、西澳大学杨虹、中国科学院上海高等研究院宋飞和海南大学王浩志等开发了一种高性能的单原子Cu-N2-V光催化剂，用于高选择性光催化CO2转化为乙醇。与单原子Cu-N3和Cu-N4以及最近报道的许多光催化剂相比，CuN2-V在CO2转化为乙醇中表现出优越的光催化活性，乙醇生产速率为69.8 μmol g-1 h-1，电子选择性为97.8%。理论计算表明，Cu-N2-V的优异性能与其独特的缺陷Cu-N2构型有关。首先，该催化剂中的Cu以Cu+/Cu2+价态存在(主要是Cu+)，虽然Cu+位点可以激活CO2，但Cu+/Cu2+双位点的存在促进了强*CO吸附和随后的*CO-*CO形成，使C-C偶联通过*CO二聚形成*COCO中间体；其次，活性Cu位点富含电子，有利于CO2分子的活化和中间体的吸附；最后，Cu-N2-V独特的空心球状微观结构有利于光吸收和电荷分离。它们一起协同促进CO2的激活和随后的C-C偶联形成乙醇。值得注意的是，研究人员还发现，在CO2光还原为乙醇的过程中，当Cu位点与CO2和反应中间体相互作用时，发生Cu+↔Cu2+转变，导致部分Cu+向Cu2+的净转化。虽然Cu2+的存在有利于中间体*CO的吸附，但反应过程中Cu+/Cu2+比率的下降会导致用于激活CO2的Cu+位点的减少，并最终影响催化剂的性能。总的来说，这项工作扩展了对Cu活性位点在CO2光还原反应中的价态和功能的基本理解，还率先提出了一种合成具有可控M-N配位的氮化碳负载光催化剂的新方法。Boosting solar-driven CO2 conversion to ethanol via single-atom catalyst with defected low-coordination Cu-N2 motif. Angewandte Chemie International Edition 2024. DOI: 10.1002/anie.202404884
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