太阳能驱动的光催化5-羟甲基糠醛(HMF)氧化可以在温和的条件下进行，且目标产物可以被不同的活性氧类(ROS)调节。另一方面，太阳能驱动的水分解产生H2被认为是缓解能源危机和解决环境问题的重要途径。然而，由于析氧半反应的热力学和动力学的限制，光催化析氢(HER)通常消耗大量昂贵和不可回收的牺牲剂。
在这种情况下，光催化HMF氧化和HER的结合不仅在热力学上更有利，而且还可以产生增值化学品和H2资源。然而，目前还缺乏明确的化学均相光催化剂来确定光催化HMF氧化和产H2的活性位点，这对于合理开发具有高活性和高选择性的高效光催化剂至关重要。近日，山东大学程合锋和宋克鹏等在超薄ZnIn2S4(ZIS)纳米片上合理设计了一种高效的原子分散Ni光催化剂(Ni1/ZIS)，用于同时HMF选择性氧化和高效产H2。实验结果表明，在可见光照射下，最佳的Ni1/ZIS光催化剂从HMF到2, 5-二甲酰基呋喃(DFF)产物的选择性达到97%，在420 nm处的表观量子产率(AQY)高达0.88%；同时DFF和H2产率分别为394 μmol g-1 h-1和342.2 μmol g-1 h-1，优于大多数文献报道的光催化剂。此外，Ni1/ZIS在连续五个循环反应过程中没有发生明显的活性下降，变现出优异的反应稳定性。基于一系列光谱表征和理论计算结果，研究人员提出了Ni1/ZIS光催化剂上基于光生空穴和•OH占主导地位的选择性HMF氧化成DFF耦合产H2机制：在可见光照射下，Ni1/ZIS中产生光生电子和光生空穴。其中，原子分散的Ni可以聚集光生空穴，光生空穴激活H2O以产生H2O2，随后分解产生•OH自由基；并且，HMF与Ni位点之间的相互作用较强，形成的光生空穴和•OH自由基可以选择性氧化HMF形成DFF产物。此外，ZIS载体上的S原子上的*H吸附能较低，析氢反应(HER)优先在该位点发生。因此，原子分散的Ni是HMF氧化的活性中心，而S中心负责H2析出。综上，这项工作突出了原子分散的Ni中心在ZIS纳米片上的独特作用，为开发通过人工光合作用同时从生物质资源高附加值的化学品和H2生产的光催化系统提供了指导。Visible-light-driven highly selective 5-hydroxymethylfurfural upgrading and H2 generation via atomically dispersed Ni sites on ZnIn2S4 nanosheets. ACS Catalysis 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c00123
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