将CH4转化为高附加值化学品,对减轻环境污染和实现资源的可持续利用具有重要意义。光催化是温和条件下高选择性CH4转化的有效方法之一。根据前人报道,光生载流体的高产率、高转移率和高分离率是CH4高效选择性转化的关键因素。因此,目前迫切需要开发合理的策略来对光催化剂进行修饰改性,以提高其太阳能利用率和光生载流体的分离率,获得更高产量的高附加值化学品,但是这仍具有挑战。
近日,西北大学蒋海英课题组以TiN作为前驱体,采用一步煅烧法制备掺N混晶(锐钛矿与金红石)TiO2光催化剂,其能够高效和选择性光催化CH4转化为HCHO。具体而言,煅烧过程中N原子在TiN原始晶体结构中发生逃逸,使得N原子可以掺杂到TiO2的表面晶格以外的内晶格中;N掺杂可以使混晶TiO2的带隙变窄,光生载流子分离速率大大提高。结果表明,在光照下,掺N混晶(锐钛矿/金红石为0.75/0.25)TiO2光催化剂的HCHO产率和选择性分别为23.5 mmol g-1 h-1和90%;并且该材料在经过5次循环反应后仍保持良好的活性,反应结束后材料的形貌和结构也未发生明显变化,显示出优异的光催化活性和稳定性。根据系统的表征结果,研究人员提出了N掺杂TiO2混合晶体选择氧化CH4制备HCHO的反应机理:在光照射下,O 2p或N 2p上的电子被激发到TiO2的导带上,在价带上留下光生空穴;此时,锐钛矿型和金红石型TiO2晶体之间的结合可以进一步促进光生电子和空穴的分离。随后,光生电子继续将吸附在光催化剂表面的O2还原为•O2−以及•OH(次要),剩余的空穴氧化H2O生成•OH(主要)。产生的•OH自由基激活CH4形成•CH3自由基并随之形成CH3OH,而CH3OH又进一步与•OH反应形成•CH2OH和HOCH2OH。因此,光催化H2O产生的•OH对CH4的活化以及CH3OH中间体高效转化为HCHO起着关键作用。综上,该项研究为CH4高效、选择性地转化为高附加值HCHO提供了一种晶体界面调节方法,也为高效光催化剂的设计提供指导。Direct photocatalytic methane oxidation to formaldehyde by N doping Co-decorated mixed crystal TiO2. ACS Nano 2024. DOI: 10.1021/acsnano.4c01318
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